Влияние оксида цинка на клинкерообразование

РЕФЕРАТ. Исследовано влияние введения в сырьевую смесь (в качестве альтернативного топлива) материала отработанных шин, содержащего ZnO, а также введения добавки оксида цинка (до 2 %) на спекание и фазовый состав клинкера. Спекаемость сырьевой смеси улучшается при добавлении в нее небольшого количества оксида цинка. Прочность цементного камня повышается при наличии ZnO в клинкере.

Ключевые слова: сырьевая смесь, клинкерообразование, оксид цинка.

Keywords: raw mix, clinker formation, zinc oxide.

Введение

Цементная промышленность является крупным потребителем энергии, поэтому чтобы снизить в данной отрасли расход природного топлива, в последнее десятилетие быстро развивается использование альтернативного топлива, в частности, отработанных шин. Шинная резина, содержащая в основном углерод и водород, является ценным топливом: ее средняя калорийность составляет 25—30 МДж/кг. Кордовая составляющая шин содержит железо, цинк и серу. Присутствие этих элементов может оказать влияние на ход обжига и фазовый состав портландцементного клинкера. В работах [1, 2] показано, что оксид цинка (ZnO) является минерализатором и позволяет снизить температуру обжига клинкера. В работах [3—5] сообщается, что цинк как примесь в сырье оказывает влияние и на образование клинкера, и на его свойства.

Из работ [6—8] известно, что микроэлементы внедряются в клинкерные минералы, обусловливая повышение их гидратационной активности.

В исследованиях [9, 10] показано, что ZnO при взаимодействии с СаО и Al₂O₃ образует тройные соединения: Са₃ZnAl₄O₁₀, Ca₆Zn₃Al₄O₁₅. При этом алюмоцинконаты кальция, по данным [9], ускоряют твердение цементного камня. Однако в работе [3] указано, что ZnO замедляет схватывание и твердение цемента.

Малочисленность исследований и разноречивость мнений о влиянии ZnO на свойства цемента предопределили направление исследований. Была поставлена цель изучить влияние ZnO на спекание и фазовый состав получаемого клинкера при использовании отработанных шин в качестве альтернативного топлива. Работы проводились и в лабораторных, и в производственных условиях.

Материалы и методы исследования

В работе использовали производственные сырьевые материалы: известняк, золу, отходы обогащения железистых руд (ОЖР). Их химический состав приведен в табл. 1.

Сырьевая смесь, приготовленная из указанных материалов, имела следующие модульные характеристики: КН = 0,92; n = 2,14; р = 1,31 (проба № 1). К ней добавляли 5 % измельченного материала отработанной шины (проба № 2). Для исследования минералообразования в смесях формовали образцы-цилиндры размерами ∅ 2 × 2 см. Образцы обжигали в лабораторной печи с силитовыми нагревателями при температурах 800, 1000, 1200, 1300 и 1400 °С с выдержкой 30 мин.

Синтез клинкера. Для получения клинкера в лабораторных условиях сырьевые материалы размалывали до размера час­тиц, способных проходить через сито № 008, и смешивали в расчетных соотношениях. Из приготовленных шихт прессовали цилиндрические образцы диаметром 15 мм и высотой 10 мм, которые обжигались в печи с силитовыми нагревателями по намеченному режиму (точность поддержания требуемой температуры составляла ±5 °С).

При выполнении работы применяли следующие методы анализа: химический, рент­генофазовый (РФА), термографический (ДТА), оптическую микроскопию (ОМ).

Валовой химический анализ проводили по ГОСТ 5382—96. Использовали также рациональный химический метод, предложенный в работах [11, 12].

Рентгенографические исследования проводили на приборе ДРОН-3 с медным антикатодом. Идентификация фаз осуществлялась по международной таблице JCPDS. Фазовый состав анализируемого материала определяли по положению и интенсивности соответствующих дифракционных максимумов на рентгенограммах. При количественном анализе измеряли интегральную интенсивность наиболее ярко выраженных дифракционных максимумов соответствующих соединений.

Термографические исследования проводили на дериватографе Q-1500 фирмы МОМ (Венгрия) в интервале 20—900 °С, при необходимости температурный интервал расширяли до 1500 °С. Скорость нагрева образцов поддерживали постоянной и равной 10 °С/мин. В качестве эталона использовали прокаленный α-Al₂О₃.

Микрорентгеноспектральный анализ. Состав синтезированных фаз определяли с применением метода микрорентгеноспектрального анализа.

Спектры эталонных и исследуемых образцов снимали при одинаковых условиях. Ускоряющее напряжение было равно 26 кВ, сила тока, проходящего через образец, — 0,4 · 10^–8 A, угол между направлением электронного луча и плоскостью образца — 90°. Время счета — 100 с, что при скорости счета 2500 импульсов в секунду дает 250 000 импульсов, обеспечивая хорошую статистическую точность счета.

Исследования методом оптической микроскопии проводили на микроскопах МИМ-7 и МИМ-8 в проходящем и отраженном свете по методикам, изложенным в работе [13].

Физико-механические испытания проводили в соответствии с требованиями ГОСТов 310.1—76 и 310.4—81.

Кроме того, для получения предварительных сравнительных данных по каче­ству цементов использовали малые образцы в виде кубов с длиной ребра 2 см и балочек размерами 1 × 1 × 3 см.

Результаты экспериментов

Дифференциально-термический анализ обычной сырьевой смеси показал, что на кривой ДТА имеются три эндоэффекта при 80, 450, 900 °С, связанные соответственно со следующим: 1) с потерей физически связанной воды; 2) с разложением минералов, входящих в состав глинистого компонента; 3) с разложением известняка. После декарбонизации сырьевой смеси на кривой ДТА наблюдается экзоэффект при 1220 °С, связанный с кристаллизацией белитовой фазы, при температуре 1300 °С появляется жидкая фаза.

На кривой ДТА сырьевой смеси с добавкой материала шины имеется несколько экзо­эффектов при 250, 380, 450, 600 °С, свидетельствующих о сложном характере процессов окисления материала в температурном интервале 200—600 °С. Этому интервалу соответ­ствуют выгорание резины и окисление компонентов кордовой составляющей, что связано с потерей массы. В целом в указанном температурном интервале потеря массы на 3,8 % выше, чем при нагревании бездобавочной смеси, что свидетельствует о выгорании шинного материала. Отметим, что температуры, соответствующие декарбонизации и появлению жидкой фазы, сдвигаются в область более низких значений, что свидетельствует об интенсификации физико-химических превращений материала в присутствии материала шины в сырьевой смеси. Определение количества свободного оксида кальция (­СаО_св) в образцах, обожженных при различных температурах, показывает, что он быстрее связывается при наличии материала покрышки в сырьевой смеси (табл. 2).

Микроскопические исследования показывают, что кристаллы клинкера, полученного из смеси 1, видны менее отчетливо, чем в случае клинкера из смеси 2; алит, как правило, имеет большое количество включений белита (рис. 1).

Рис. 1. Микроструктура клинкеров: а — из обычной смеси, б — из смеси с добавкой материала шины. Отраженный свет, увеличение в 400 раз

Образцы различаются тем, что клинкер 2 более пористый, чем контрольный клинкер 1 (их пористость равна 20 и 17 % соответственно). Возможно, это послед­ствие выгорания добавки материала шины. Однако количество промежуточной фазы в клинкере 2 больше, чем в клинкере 1, за счет окисления железа, входящего в металлокорд шины, что способствует некоторому увеличению содержания алюмоферритов кальция и снижению количества С₃А. Наличие микропримесей в добавке (материале шины) способствует снижению вязкости клинкерного расплава. Изменение состава промежуточной фазы в сторону увеличения количества алюмоферритов кальция и наличие микропримесей способствуют лучшей кристаллизации минералов в клинкере 2.

В результате рентгенографических ис­следований также установлено, что в клинкере 2 содержание алюмоферритной фазы выше, а алюминатной — ниже, чем в клинкере 1. Содержание минералов оценивали по характерным дифракционным линиям с межплоскостными расстояниями d = 2,64 Å (для алю­мо­феррита кальция) и d = 2,69 Å (для трех­кальциевого алюмината).

Из полученных клинкеров были приготовлены цементы лабораторного помола. Их испытания, проведенные на образцах в виде кубов с длиной ребра 2 см, показали, что проч­ность цементного камня из клинкера 2 через 28 сут твердения на 2,2 МПа выше, чем камня из клинкера 1.

Некоторое повышение прочности, видимо, связано с модифицированием клинкерных минералов. Как уже упоминалось, в составе кордовой части шин имеется цинк. Для изучения его влияния были проведены дальнейшие исследования. К обыч­ной сырьевой смеси с указанными выше характеристиками состава добавляли ZnO в различном количестве. Смесь обжигали при 1200, 1300 и 1400 °С с выдерж­кой при заданной температуре в течение 30 мин. Содержание свободной извести в обожженных образцах представлено в табл. 3.

Добавка ZnO к сырьевой смеси способствует ускорению связывания СаО_св. Даже введение 0,5 % ZnO снижает количество свободной извести в спеке почти в 2 раза (см. табл. 3).

Для определения кинетики клинкеро­образования сырьевую смесь с добавкой 2 % ZnO обжигали при температурах 1250—1350 °С в течение 5—30 мин. Константу скорости реакции связывания СаО_св определяли по уравнению Таммана—Фишбека [14—16]:

где G — степень превращения компонента, k — константа скорости реакции, t — время, С — постоянная.

В табл. 4  приведены значения константы скорости реакции.

Энергия активации клинкерообразования при обжиге смеси с добавкой ZnO на 39 % ниже, чем при обжиге смеси без добавки ZnO. Благодаря увеличению количества жидкой фазы и снижению ее вязкости скорость диффузии частиц в жидкой фазе увеличивается и синтез клинкера ускоряется.

Микроскопические исследования полированных шлифов в отраженном свете показали, что алит представлен в основном кристаллами призматической формы, размер частиц относительно небольшой (около 10 мкм), отношение их длины к ширине равно 3—4. Распределение минералов равномерное. Такой клинкер, по данным [13], имеет сравнительно высокую прочность. Кристаллы алита в клинкере без ZnO в основном имеют размеры 100—155 мкм. Это различие объяс­няется следующим обстоятельством.

При обжиге сырьевой смеси, в которой содержится ZnO, температура появления жидкой фазы снижается, ее количество увеличивается, одновременно снижается ее вязкость. Это способствует более быстрому растворению в клинкерном расплаве C₂S и CaO, приводя к быстрому пересыщению клинкерной жидкой фазы. Соответственно размер частиц алита снижается, кристаллизация минералов становится более отчетливой, промежуточная фаза имеет высокую отражательную способность.

Внедрение ZnO в твердые растворы силикатов и промежуточную фазу определяли химическим методом (так называемый «рациональный химический анализ») [11]. Этот метод основан на избирательной растворимости цементных минералов в 5 %-м растворе борной кислоты и в растворе сахара. При обработке пробы клинкера борной кислотой в раствор переходят силикаты кальция. Определяя в растворе примесные оксиды, можно выявить, насколько предпочтительно для того или иного оксида входить в твердый раствор с силикатами или алюминатами и алюмоферритами кальция. Алюминаты и алюмоферриты разделяют путем обработки раствором сахара оставшегося осадка после воздействия на пробу клинкера борной кислотой. В этом случае в раствор переходят алюминаты кальция, а в осадке остаются алюмоферриты кальция. Их анализ на наличие примесей также покажет преимущественное распределение последних в тех или иных минералах. Результаты исследований показаны в табл. 5.

С увеличением содержания вводимого ZnO в клинкере его количество в твердых растворах всех фаз увеличивается. При этом в силикатных твердых растворах содержится меньше ZnO, чем в алюминатных и алюмоферритных. Полученные данные свидетельствуют, что ZnO в основном внед­ряется в промежуточное вещество. Это согласуется с данными работы [10], в которой показано, что ZnO активно реагирует с алюминатами кальция с образованием тройных соединений.

РФА показал, что введение ZnO в некоторой степени изменяет конфигурацию аналитический линий алита в области 2θ = 51...52°. На рентгенограммах спеков без добавки ZnO наблюдается трехкратное расщепление характерного дифракционного максимума линии алита, а в случае спеков с ZnO этот рефлекс алита не расщеплен. По данным работы [17], отсутствие его расщепления свидетельствует о наличии в составе спека ромбоэдрической (тригональной) модификации алита.

Чтобы определить влияние ZnO на гид­ратационную активность клинкера, были испытаны цементы, полученные путем помола исследуемых клинкеров. Для испытаний были приготовлены образцы в виде кубов с размером ребра 2 см. Испытания показали, что цементы из клинкеров с добавкой ZnO гидратируются быстро, цементный камень имеет высокую прочность в длительные сроки твердения (рис. 2).

Рис. 2. Прочность цементного камня из цемента с добавкой ZnO (1) и без нее (2)

Выводы

1. Спекаемость сырьевой смеси улучшается при введении в нее небольшого количества (0,5 масс. %) ZnO.

2. Клинкерообразование без ZnO и с добавкой ZnO лимитируется диффузией, реакция связывания CaO_св хорошо описывается уравнением Таммана—Фишбека. Энергия активации данной реакции Е_а при наличии добавки ZnO в сырьевой смеси на 39 % ниже, чем для бездобавочной смеси.

3. ZnO распределяется по разным фазам клинкера, но в основном находится в алюминатных и алюмоферритных фазах.

4. Внедрение ZnO в алитовую фазу стабилизирует ромбоэдрическую модификацию алита.

5. Прочность цементного камня повышается при введении ZnO в состав сырьевой смеси.

ЛИТЕРАТУРА

1. Older I. Einfluss von Mineralizatoren auf des Brennen des

Portlandzementklinkers // Zement—Kalk—Gips. 1980. N 25. P. 132—137.

2. Xu Gufngilang, Huang Wenxi, Lu Zhongyuan, Qlan Guangren. Influence of ZnO on clinker sintering. // Proc. of 9th ICCC. Vol. 2., New Delhi, 1992. P. 372—378.

3. Gineys N. Influence de la teneur en elements metallieques du clinker sur les proprieties techniques et envireronnementales du ciment Portland // These, Universite Lille Nord de France, 2011. P. 15—35.

4. Fernandes Olmo I., Chacon E., Irabien E. Influence of lead, zinc, iron (III) and chromium (III) oxides on setting time and strength development of Portland cement // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 1213—1218.

5. Lieber W. Influence of ZnO on alite hydration process // 5th ICCC. Vol. II. P. Tokio, 1958. P. 444—450.

6. Бойкова A.И. Твердые растворы цементных минералов. Л.: Наука, 1974. 157 с.

7. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Строй­издат, 1974. 328 c.

8. Cычев М.М., Корнеев В.И., Федоров Н.Ф. Алит, белит в порт­ландцементном клинкере. Л.-М.: Стройиздат, 1965. 152 с.

9. Bochenek A., Kurdowski W., Szelag H. Influence of zinc on Portland ce-ment properties // Тр. III Всероссийской (II Международной) конференции по бетону и железобетону (Москва, 12—16 мая 2014 г.). Т. VI. С. 144—156.

10. Barbanyagre V.D. Monomineral binders in CaO—Al₂O₃—ZnO system // Proc. of 10th ICCC. 1997. Vol. 1. P. 8.

11. Рояк С.М., Нагерова Э.Н. О твердых растворах магнезии в силикатах кальция // Тр.НИИЦемента. 1957. Вып. 10. С. 39—47.

12. Контроль цементного производства. Л.: Стройиздат. 280 с.

13. Кузнецова Т.В., Самченко С.В. Микроскопия материалов цементного производства. М.: Изд. центр МИКХиС. 2007. 302 с.

14. Tamman G. // Z. anorg. Chem. 1927. B. 160. S. 101.

15. Fischbek K. // Zt. fuer Electrochem. und angewand. Phys. Chem. 1933. B. 39. S. 316—330.

16.  Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967. 303 с.

17. Бойкова А.И., Деген М.Г., Парамонова В.А., Судьина В.В. Дефектность и гидратационная активность твердых растворов трехкальциевого силиката с окисью цинка // Цемент. 1978. №5. С. 3—5.