Влияние состава сырьевой смеси на различные показатели при производстве цемента

РЕФЕРАТ. В статье описывается влияние оксидного состава и модульных характеристик клинкера на энергозатраты при обжиге портландцементной сырьевой смеси и помоле цемента, оптимальную степень замещения клинкера пуццолановыми добавками (золой-уносом) и прочность цементного камня.

Ключевые слова: коэффициент насыщения известью, модульные характеристики клинкера, обжиг, помол, затраты энергии, производство портландцемента, пуццолановые реакции.

Keywords: LSF, clinker modules, burning, grinding, PC production, power consumption, pozzolanic reactions.

Введение

Цементная промышленность является одной из основных отраслей современной строительной индустрии. Цемент представляет собой основной вяжущий материал для строительства жилых и производ­ственных зданий. В год на его производство расходуется 8,2 ЭДж (8,2 · 10¹⁸ Дж) энергии и около 7 % всего топлива, используемого в промышленности. На типичном цемент­ном заводе на обжиг клинкера и помол приходится 85 % всей расходуемой энергии, а основные составляющие производ­ственных затрат — расходы на обжиг, помол и при­обретение сырьевых материалов.

Колебания состава сырьевой смеси влияют на расход энергии и минеральных добавок в цемент, а следовательно, на производ­ственные затраты. В данной работе выполнено комплексное исследование по определению влияния химического состава сырьевой смеси на расход тепла на обжиг, расход энергии на помол и физико-механические характеристики цемента. Кроме того, произведена оценка оптимального количества золы-уноса, вводимой в портландцемент взамен клинкера.

Химизм процесса производства цемента

При обжиге сырьевой смеси в агрегате с вращающейся печью в результате химических реакций, в совокупности протекающих с поглощением тепла, образуется цементный клинкер. Портландцемент главным образом состоит из четырех минеральных фаз на основе следующих химических соединений: трехкальциевого силиката C₃S, двухкальциевого силиката C₂S (две соответствующие фазы называют алитом и белитом), трехкальциевого алюмината C₃A и четырехкальциевого алюмоферрита C₄AF.

Для приблизительного расчета содержа­ния четырех основных минеральных фаз в портландцементе используется формула Богга [1], при расчете по которой в каче­стве источника исходных данных принимается состав сырьевой смеси на входе в печь и допускается, что состав четырех основных минеральных фаз клинкера соответ­ствует указанным выше химическим соединениям и не содержит примесей.

На основе состава сырьевой смеси определяют следующие три характеристики клинкера, контролируемые при производстве порт­ландцемента:

1) коэффициент насыщения известью (Lime Saturaton Factor, LSF), рассчитываемый по формуле [2, с. 57]

LSF = CaO/(2,80SiO₂ + 1,18Al₂O₃ + 0,65Fe₂O₃); (1)

2) силикатный модуль (СМ);

3) глиноземный модуль (ГМ). 

Модели расчета тепловых затрат в печи

На разных участках обжигового агрегата происходят различные физико-химические реакции. Пример такого агрегата — длинная печь, работающая по сухому способу. Температура материала на входе в нее обыч­но близка к 50 °С, а на выходе может достигать 1490 °C.

К числу составляющих общего расхода тепловой энергии на обжиг клинкера в печном агрегате (далее — печь) относятся следующие:

• тепловой эффект реакций клинкеро­образования;

• теплота, необходимая для нагрева материала;

• потери тепла.

В данной работе проанализировано влия­­ние состава сырьевой смеси на расчетные значения первых двух составляющих (их сумма представляет собой минимальное количество энергии, которое необходимо передать материалу). Тепловые потери зависят от конструкции печи и не рассматриваются в данной работе, что позволяет распространить сделанные в ней заключения на большее число случаев.

Теплота химических реакций. В работе [3] с использованием метода Монте-Карло рассчитан теоретический тепловой эффект реакций для очень широкого набора данных, полученных в различных работах в результате анализа клинкеров и веществ, близких к ним по составу. Предложено следующее уравнение (в качестве основного глинистого минерала рассматривается као­линит):

H_общ = –24,2SiO₂ + 1,0Al₂O₃ – 1,4Fe₂O₃ + 33,51CaO + 38,4MgO – 66,4SO₃ + 23Na₂O + 6,3K₂O – 34TiO₂ – 40P₂O₅ – 3Mn₂O₃, (2)

где H_общ — тепловой эффект клинкерообразования, ккал на 1 кг клинкера, отнесенный к следующим условиям: температуре t = 25 °C и давлению p = 101 325 Па.

Для клинкера типичного состава при пересчете килокалорий в килоджоули уравнение (2) дает результат H_общ = 1662 кДж/кг.

Нами проанализирован ряд моделей расчета теплового эффекта клинкерообразования и выбрана для использования методика расчета, предложенная в работе [3], поскольку она применима для широкого диа­пазона исходных данных.

Теплота, необходимая для нагрева материала. Чтобы в печи образовался клинкер, материал нужно нагреть до требуемой температуры обжига (Required Burning Temperature, RBT). Для этого необходима тепловая энергия. При повышении силикатного модуля обжигать сырьевую смесь становится труднее; таким образом, RBT зависит от состава сырьевой смеси. Были рассмотрены различные модели определения RBT, одна из которых выбрана для проведения анализа в данной работе. Сумма теплоты реакций и теплоты на нагрев материала рассчитывалась при заданной RBT (в градусах по Цельсию), определявшейся следую­щим образом:

RBT  = 1300 + 4,51C₃S + 3,74C₂S – 12,64C₄AF. (3)

Это уравнение выбрано потому, что результаты, полученные при помощи других моделей расчета RBT, не соответствовали температуре в зоне обжига для современных клинкеров.

Для клинкера типичного состава RBT приблизительно равна 1425 °C. Расчетное значение теплоты, передаваемой материалу (без учета теплосодержания газообразных продуктов разложения сырьевых материалов), можно определить следующим образом:

m_кл c_кл(t₂) t₂ – m_см c_см(t₁) t₁, (4)

где m_кл и m_см — соответственно масса клинкера и сырьевой смеси, кг; t₁ — температура обжига клинкера, °C; t₂ — температура сырьевой смеси на входе в печь, °C; c_кл(t₂) и c_см(t₁) — удельные теплоемкости (при постоянном давлении) клинкера и сырьевой смеси, кДж/(кг · °C), определенные для соответствующих температур.

При m_кл = 1 кг, t₂ = RBT = 1425 °C и t₁ = 25 °C расчетное значение теплоты, передаваемой материалу, близко к 1400 кДж/кг, а поскольку тепловой эффект клинкерообразования, как указано выше, равен 1662 кДж/кг, их сумма Q_сумм = 1400 + 1662 = 3062 кДж/кг.

Модели расчета расхода энергии при помоле

В ходе работы, проведенной центром по исследованию бетонов при Массачусетском технологическом институте, путем расчетов был определен удельный расход энергии на помол для алитовой и белитовой фаз. Было показано, что вязкость разрушения (трещиностойкость) белитовой фазы в 2—3 раза больше, чем алитовой. В соответствии с законом Гриффита, при таком различии вязкости разрушения энергия, необходимая для измельчения белита, в 4—9 раз больше, чем для измельчения алита. Как отметили исследователи, получение клинкера с крис­таллами меньших размеров могло бы привести к пониженному потреблению энергии при его помоле, так как потребовалось бы измельчать меньшее число кристаллов. При этом важнее всего регулировать размер кристаллов белита, однако применительно к алиту это также могло бы принести пользу [4]. Повышенное содержание алита, пониженное содержание белита, алюмината и феррита при увеличенных размерах кристаллов алита повышает измельчаемость, и наоборот. Поскольку фазовый состав клинкера, в частности, содержание алита и белита, зависит от состава сырьевой смеси, от последнего зависит и размалываемость клинкера.

Бонд предложил простую формулу для определения удельного расхода энергии с использованием трех параметров: размера частиц подаваемого исходного материала, размера частиц продукта помола и показателя размалываемости клинкера (индекса работы), который зависит от его химического и минералогического составов:

E = 10W_i(1/√P₈₀ — 1/√F₈₀), (5)

где E — удельное потребление энергии, кВт · ч/т; W_i — показатель размалываемости, кВт · ч/т; F₈₀ и P₈₀ — размеры ячейки сита, мкм, при которых через него проходят 80 % частиц исходного материала и продукта помола соответственно.

Показатель размалываемости клинкера по Бонду, а следовательно, и расход энергии на помол увеличиваются при уменьшении LSF, модуля основности, гидравличеcкого модуля, П.П.П. и содержания свободной извести, а также при увеличении цементного индекса клинкера (cementation index, CI), содержания в нем оксида магния, повышении СМ и ГМ [5].

Цементный индекс клинкера определяется следующим образом [6]: 

CI = (2,8SiO₂ + 1,1Al₂O₃ + 0,7Fe₂O₃)/(CaO + 1,4MgO). (6)

Нами рассмотрены различные методики расчета расхода энергии на помол. В работе [7] предложено следующее уравнение для определения расхода энергии при измельчении клинкера E_изм (кВт · ч):

E_изм  = 0,98SiO₂ + 27,63CaSO₄ – 9,62SO₃ + 0,19MgO + 9,13K₂O – 1,15KC₂₃S₁₂ + 4,29Na₂O – 11,23. (7)

Это уравнение основано на результатах испытаний 50 видов товарного клинкера и экспериментальных данных, опубликованных в открытых источниках, поэтому в данной работе для расчета расхода энергии при измельчении клинкера использовано именно оно. 

В уравнение (7) дополнительно введена константа для учета колебаний затрачиваемой на помол энергии, обусловленных присутствием в клинкере различных примесных компонентов.

Модель расчета оптимального содержания золы-уноса

Пылевидная зола (Pulverized Fuel Ash, PFA), т. е. зола-унос, реагирует с гидроксидом кальция (портландитом), образующимся при гидратации цемента, что приводит к образованию дополнительного количества геля C—S—H. Этот процесс можно представить в виде следующих схем:

Цемент + Вода → C—S—H + Портландит, (8)

Портландит + PFA → C—S—H. (9)

Таким образом, количество золы-уноса, которое может вступить в реакцию, зависит от количества гидроксида кальция, образовавшегося в ходе гидратации цемента, и реакционной способности золы-уноса и изначально определяется составом сырьевой смеси.

Оптимальным будет то количество золы-уноса, которое полностью свяжет весь образовавшийся портландит. Недостаток золы-уноса способствует его неполному связыванию, что приводит, например, к процессам выщелачивания на поверхности бетона, в то время как избыток золы остается в бетоне в непрореагировавшем виде и также может привести к ухудшению его качества.

Поглощение золы-уноса регулируется наличием несвязанного портландита (уравнение 8) и пуццолановой реакцией (уравнение 9). Примем, что реакции гидратации алита и белита протекают в соответствии с уравнениями (10) и (11):

2C₃S + 6H → C₃S₂H₃ + 3CH, (10)

2C₂S + 4H → C₃S₂H₃ + CH, (11)

а пуццолановая реакция — в соответствии с уравнением (12):

3CH + 2S → C₃S₂H₃.    (12)

Тогда, исходя из стехиометрии этих трех реакций, требуемое оптимальное процент­ное содержание золы-уноса Z_опт можно выразить через отношение массы золы-уноса, необходимой для полного связывания извести, к суммарной массе цементной смеси, включая золу-унос, следую­щим образом:

Z_опт = 0,54R / (0,54R + 100P_x) · 100, (13)

где P_x – показатель пуццолановой активности, определяющий, какая доля золы-уноса вступает в реакцию в том или ином возрас­те, например, 28 сут (методика расчета P_x приведена в работе [8], из этого же источника взято значение P_x = 0,25, использованное в настоящей статье); значение R рассчитывается следующим образом:

R = 0,48668C₃S + 0,21503C₂S. (14)

Используя уравнение Богга, R можно выразить через химический состав клинкера:

R = 1,3207CaO – 1,8502SiO₂ – 0,4635Fe₂O₃ – 2,1808Al₂O₃. (15)

Модели расчета набора прочности цементным камнем

Скорость набора прочности цементным камнем регулируется разницей начальных скоростей гидратации C₃S и C₂S. Для удобства приближенно принимают, что гидратация C₃S в наибольшей степени способствует набору прочности в течение первых четырех недель твердения, после чего эта роль переходит к C₂S. Примерно через год вклад этих двух веществ в набор конечной проч­ности становится приблизительно равным (в расчете на единицу массы каждого из них). Таким образом, имеется возможность прогнозировать прочность цемента P, определив вклад индивидуальных компонентов в этот показатель с использованием выражения следующего вида:

P = a(C₃S) + b(C₂S) + c(C₃A) + d(C₄AF). (16)

Здесь символы в скобках обозначают массовую долю соответствующих соединений в процентах; a, b, c и d — константы, отражающие вклад одного процента соответствующего соединения в прочность цементного камня.

Комитет 209 Американского института бетона [9] предлагает следующее выражение для расчета прочности бетона при сжатии через t дней, P_t (в мегапаскалях):

P_t  = F`_c [t/(4 + 0,85t)], (17)

где F`_c — прочность на сжатие цилиндрического образца бетона на 28-е сутки твердения, для расчета которой используется формула:

F`_c = 490 — 86K₂O + 2C₃S — 26Na₂O. (18)

Результаты и обсуждение

На основании изложенного выше становится понятным, что химический состав сырьевой смеси влияет на все стороны производства цемента, однако пока еще не ясно, в какой степени это влияние выражено для клинкеров стандартного состава. Дать ответ на этот вопрос — цель данного раздела работы.

В табл. 1 приведены типичные верхние и нижние пределы содержания основных оксидов для товарного клинкера. Эти значения не являются универсальными и служат лишь в качестве ориентировочного диапазона для получения данных, которые подтвердили бы практическую значимость выводов, сделанных ранее в данной статье.

В работе рассмотрены три различных прак­тических случая, для которых проанализированы влияние химического состава сырья на обжиг клинкера, его размалываемость и оптимальное содержание добавки (золы-уноса):

1) изменяется LSF при неизменных СМ и ГМ,

2) изменяется СМ при неизменных LSF и ГМ,

3) изменяется ГМ при неизменных СМ и LSF.

Вариант 1. Теплота клинкерообразования, RBT, а также RBT и, следовательно, теп­лота, необходимая для нагрева материа­ла, увеличиваются с ростом LSF (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость суммарной теплоты, переданной материа­лу, от LSF при неизменных СМ и ГМ

Оптимальное содержание золы-уноса растет с увеличением LSF (рис. 2). Это можно связать с ростом количества Ca(OH)₂, образующегося в ходе гидратации цемента.

Рис. 2. Процентное содержание золы-уноса в зависимости от LSF при неизменных СМ и ГМ

Энергия, затрачиваемая на помол цемента, уменьшается с увеличением LSF (рис. 3). Повышенное значение LSF (более единицы), однако, не является оптимальным из-за образования в клинкере свободной извести, что нежелательно с точки зрения долговечности строительных конструкций, изготовленных с использованием такого цемента.

Рис. 3. Удельные затраты энергии на помол цемента в зависимости от LSF при неизменных СМ и ГМ

Вариант 2. Теплота клинкерообразования, а также RBT и теплота, необходимая для нагрева материала, увеличиваются с ростом СМ (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость суммарной теплоты, переданной материалу, от СМ при неизменных LSF и ГМ

Количество поглощаемой золы-уноса растет с увеличением силикатного модуля при неизменных LSF и ГМ (рис. 5).

Рис. 5. Оптимальное процентное содержание золы-уноса в зависимости от СМ при неизменных LSF и ГМ

Повышенные значения СМ затрудняют помол и увеличивают расход энергии цементной мельницей (рис. 6).

Рис. 6. Удельные затраты энергии на помол цемента в зависимости от СМ при неизменных LSF и ГМ

Вариант 3. Изменение ГМ незначительно влияет на теплоту образования клинкера (рис. 7), практически не влияет на связывание золы-уноса (рис. 8) и незначительно влияет на расход энергии при помоле (рис. 9).

Рис. 7. Зависимость суммарной теплоты, переданной материалу, от ГМ при неизменных LSF и СМ

Рис. 8. Оптимальное процентное содержание золы-уноса в зависимости от ГМ при неизменных LSF и СМ

Рис. 9. Энергия помола в зависимости от ГМ при неизменных LSF и СМ

Нами выполнен анализ соответствия результатов расчета по уравнениям (2), (3), (7) и (18) экспериментальным данным для клинкеров с модульными характеристиками, находящимися в следующих интервалах значений: LSF = 0,9—1,0; СМ = 2—3; ГМ = 2—3. В результате установлено, что расчет по этим уравнениям дает для таких клинкеров приемлемые по точности результаты.

В табл. 2 сведены данные об изменении различных показателей при изменении LSF, СМ и ГМ от нижнего до верхнего граничного значения указанных диапазонов, полученные по результатам расчетов, приведенных на рис. 1—9. Видно, что колебания значений LSF и СМ в значительной степени влияют на тепловой режим печи, расход энергии на помол и связывание золы-уноса. Колебания ГМ значительно влияют на связывание золы-уноса, но незначительно сказываются на потреблении тепла при обжиге.

Заключение

Химический состав цементной сырьевой смеси крайне важен для обеспечения эффективной работы завода и оптимизации расхода сырья. От него зависят обжигаемость сырьевой шихты, размолоспособность клинкера и связывание извести пуццолановыми добавками, например золой-уносом. Изменения состава сырьевой смеси влияют на ход технологического процесса и на характеристики готовой продукции. 

Данная работа показывает, что изменения химического состава используемого на заводе сырья, т. е. таких характеристик, как LSF, СМ, ГМ (коэффициента насыщения известью, силикатного и глиноземного модулей) и оксидного состава в значительной степени влияют на расход энергии при помоле, температуру и тепловые затраты при обжиге, протекание пуццолановых реакций и прочность цементного камня. Таким образом, расчет состава сырьевой смеси является ответственным этапом и может существенно влиять на производ­ственные затраты цементного завода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Winter N. Understanding cement / 1st ed. UK: WHD Micro­analysis Consultants Ltd., 2012.

2. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

3. Moore D. Thermal aspects of clinker production. [Электронный ресурс] http://www.cementkilns.co.uk/ckr_therm.html. 2013 (дата последнего обращения — 3 октября 2014 года).

4. Бохан Р., Клайн Дж.П. Шаг вперед в измельчении клинкера // Цемент и его применение. 2013. № 3. С. 40—44.

5. Alex G. Doll Consulting Limited. Technical memorandum. [Электронный ресурс] https://www.sagmilling.com/articles/TechMemorandum-Mine331-Rev3.pdf. 2013 (дата последнего обращения — 3 октября 2014 года).

6. Deniz V. Estimation of the Bond grindability index from chemical analysis values and modulus of mixture of raw material of marls D // Advances in Cement Res. 2012. Vol. 24. N 1. P. 8.

7. Buchanan C.E., Bayles H.J. Grindability of clinker. [Электронный ресурс] http://www.roanind.com/sitebuildercontent/sitebuilderfiles/grindabilitylinkerweb.htm (дата последнего обращения — 3 октября 2014 года).

8. Dunstan E.R. How does pozzolanic reactions make concrete green? // World of Coal Ash Conference. Denver, CO, USA. 2011.

9. Guide for modeling and calculating shrinkage and creep in hardened concrete. Farmington Hills, MI, USA Concrete Institute Committee 209, 2008.