Влияние расширяющей добавки, синтезированной с использованием каолина «Журавлиный Лог», на твердение цементного камня

РЕФЕРАТ. Исследованы свойства расширяющей добавки, синтезированной путем обжига каолина месторождения Журавлиный Лог, известняка и природного гипса, смешанных в оптимальном соотношении, в диапазоне значений температуры 1000—1300 °С. Добавка, синтезированная при оптимальной температуре обжига 1200 °С, по своей эффективности аналогична добавке Denka CSA 20. Установлено, что эффект расширения цементного теста с добавкой обеспечивается за счет образования фазы эттрингит и реакции гидратации СаО_св. Введение 5 % добавки в состав растворных смесей обеспечивает безусадочность растворов; увеличение содержания добавки до 10—15 % обеспечивает расширение в процессе твердения.

Ключевые слова: каолин, расширяющая добавка, портландцемент.

Keywords: kaolin, expansion admixture, Portland cement.

Цементный камень на основе гидравличес­ких вяжущих веществ испытывает деформации усадки при твердении на воздухе, что может привести к нарушению монолитности конструкций, делает их проницаемыми для воды [1].

Для достижения безусадочности или расширения в ходе твердения цементного камня используются расширяющие добавки (РД) на основе сульфоалюмината кальция, СаО_св, MgO_св [2, 3]. Эффект расширения при гидратации цемента в присутствии РД обеспечивается за счет протекания следующих реакций:

3СаО · 3Al₂O₃ · CaSO₄ + 6Ca(OH)₂ + 8CaSO₄ + 90H₂O < = > 3(3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · 32H₂O),

СaO + H₂O  < = > Ca(OH)₂,

MgO + H₂O  < = > Mg(OH)₂.

Одним из возможных способов производства РД является синтез путем обжига смеси природных материалов (известняка, гипса и глиноземсодержащего компонента).

Цель настоящей работы состояла в определении условий синтеза РД в системе СаСО₃—CaSO₄—Al₂O₃ с использованием као­лина (добытого на месторождении Журавлиный Лог) в качестве глиноземсодержащего компонента. Смесь сырьевых компонентов (каолина, известняка и природного гипса), имевшую оптимальный состав, обжигали при температуре t = 1000—1300 °С.

Для контроля влияния синтезированных добавок на деформации цементного камня использовалась методика с применением колец Ле-Шателье (ГОСТ 25094—94 «Добавки активные минеральные. Методы испытания»). В работе использовали портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н. Цементное тесто готовили путем затворения водой портландцемента, 10 масс. % которого было замещено синтезированной РД, при водоцементном отношении (В/Ц), равном 38 %. Цементное тесто, уложенное в кольца Ле-Шателье, выдерживали над водой; расширение контролировали по расхождению между концами индикаторных стрелок.

Результаты контроля расширения образцов, приготовленных из цементного теста с РД, полученными путем синтеза при различных температурах, приведены на рис. 1. В целях сравнения приведена также кривая расширения цементного теста из портланд­цемента с 10 % выпускаемой промышленностью добавки DENKA CSA 20. Видно, что максимальной расширяющей способностью обладают добавки, обожженные в интервале температур 1200—1250 °С. Наибольшее расширение цементного камня происходит в первые 3 сут твердения. Синтезированные в оптимальной области температур расширяющие добавки с использованием каолина месторождения Журавлиный Лог в качестве глиноземсодержащего компонента, обеспечивают расширение цементного камня на таком же уровне, как добавка Denka CSA 20.

Рис. 1. Влияние добавок на расширение образцов из цемент­ного теста (В/Ц = 38 %)

В дальнейших экспериментах более подробно изучены свойства РД, обожженной при оптимальной температуре 1200 °С.

Фазовый состав синтезированной РД определен путем петрографического анализа в иммерсионных препаратах на микроскопе МИН-8. Состав добавки представлен следующими фазами, масс. %:

• СаО_св (размер зерен 25—40 мкм) — 40—42;

• Са(ОН)₂ в виде отдельных мелких образований — 28—30;

• термообработанным каолином с размером зерен 2—7 мкм — 2—4;

• 3СаО · 3Al₂O₃ · CaSO₄ (сульфоалюминатом кальция) в виде мелких зерен размером 2—5 мкм с высоким показателем светопреломления (N~1,700) — 10—12;

• ангидритом (CaSO₄) в виде зерен размером 8—15 мкм — 14—16;

• кварцем, клинкерными минералами — 2—3.

Согласно результатам анализа фазового состава РД и добавки Denka CSA 20 [4], в них присутствуют четыре основные фазы: 3СаО · 3Al₂O₃ · CaSO₄, СаО_св, Са(ОН)₂, CaSO₄.

Удельная поверхность РД, оцененная по методу воздухопроницаемости с использованием прибора Блейна фирмы Testing, составляет около 6000 см²/г.

На рис. 2 показано влияние В/Ц на расширение образцов, уложенных в кольца Ле-Шателье из цементного теста, в котором цемент содержал 10 масс. % РД. Видно, что снижение В/Ц с 38 до 22—35 % увеличивает расширение образцов из цементного теста с 10 % РД в 3—4 раза. Состав, содержащий одновременно РД и суперпластификатор Melflux 5581F, при В/Ц = 0,22 обеспечивает расширение на 17 мм через 3 сут твердения. Однако максимальное расширение (22 мм) достигается при значении В/Ц = 0,35, которое является оптимальным.

Рис. 2. Влияние В/Ц (числа у кривых) на расширение образцов из цементного теста, в котором цемент содержал 10 масс. % РД (звездочкой обозначено значение В/Ц для состава с суперпластификатором)

Влияние синтезированной РД на ход гид­ратации цемента исследовали с применением метода инфракрасной спектроскопии пропус­кания на спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S. Были сняты спектры ИК пропус­кания исходного каолина, синтезированной на его основе РД, а также портландцемента и цементного камня с РД и без РД в возрасте 1 и 14 сут (рис. 3).

Рис. 3. Спектры ИК пропускания каолина (1), исходного цемента (2), РД (3) и продукта ее гидратации в возрасте 1 сут (4), цементного камня без РД в возрасте 1 (5) и 14 (6) сут, цемент­ного камня с РД в возрасте 1 (7) и 14 (8) сут

На спектре ИК пропускания РД присутствуют интенсивные полосы, отнесенные к фазам сульфоалюмината кальция () и ангидрита (интенсивный широкий дублет с максимумами при 1121,5 и 1153,4 см^–1, узкие интенсивные полосы в диапазоне 595—676 см^–1). Полосы в области 830—950 см^–1 характерны для белитовой фазы, узкая полоса с максимумом 3641,4 см^–1 свидетельствует о присутствии Са(ОН)₂, образовавшегося в результате частичной гидратации фазы СаО.

Наиболее интенсивные полосы, характерные для исходного каолина (дублет при 1000—1040 см^–1, полосы при 537 и 468 см^–1), на спектре добавки отсутствуют. Это свидетельствует о химическом взаимодействии каолинита с другими составляющими добавки в результате высокотемпературного обжига.

Особенностью спектра цементного камня с РД в возрасте 1 сут является более высокая интенсивность полос эттрингита 1112—1114 см^–1 и Са(ОН)₂ 3643—3644 см^–1 по сравнению со спектром бездобавочного образца.

В возрасте 14 сут, судя по интенсивнос­ти полосы с максимумом 1114—1118 см^–1, содержание эттрингита в цементном камне с РД остается более высоким по сравнению с бездобавочным образцом. Между тем, к этому возрасту содержание Са(ОН)₂ в образце с добавкой оказывается более низким (или по крайней мере близким) по сравнению с бездобавочном образцом. Это можно объяснить тем, что Са(ОН)₂, образовавшийся на ранних стадиях гидратации из вещества добавки, активно связывается в эттрингит не только в течение первых суток, но и в последующий период, что приводит к выравниванию содержания Са(ОН)₂ в образцах или даже к некоторому его дефициту в цементном камне с добавкой.

Одинаковое смещение максимума полосы, соответствующей валентным колебаниям связей Si—O, на спектрах бездобавочного цементного камня и образца с РД (до 950—980 см^–1) относительно максимума этой полосы на спектре исходного цемента (925 см^–1) свидетельствует о том, что добавка не оказывает заметного влияния на гидратацию силикатных фаз цемента.

Таким образом, проведенное физико-химическое исследование гидратации портланд­цемента в присутствии синтезированной РД подтвердило известные данные [5] о том, что основной вклад в расширение вносит образование гидросульфоалюмината кальция 3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · 32H₂O (эттрингита) в ходе формирования прочности цемент­ного камня в начальный период твердения.

На растворных смесях цемента с песком при соотношении портландцемент : кварцевый песок, равном 1 : 1,5, при В/Т = 0,14 оценивали влияние содержания и тонкости помола РД на подвижность, кинетику твердения и деформации при твердении растворов. При этом для сравнения использовали две добавки (РД₆₀₀₀ и РД₄₅₀₀) с различными значениями удельной поверхности S_уд. — 6000 и 4500 см²/г.

Подвижность растворных смесей определялась на встряхивающем столике с малым конусом. Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Полученные данные показали, что введение добавок РД₆₀₀₀ и РД₄₅₀₀, замещающих 5—15 % массы цемента, в состав растворных смесей обеспечивает небольшое увеличение подвижности последних.

Анализ кинетики твердения цементных растворов, в которых портландцемент содержал 5—15 масс. % синтезированных РД (рис. 4), позволяет сделать вывод о том, что при введении в него 5—10 масс. % добавки РД₆₀₀₀ практически не снижается прочность растворов в первые 7 сут твердения и незначительно повышается прочность в эксплуатационном возрасте, что согласуется с данными ИК-спектроскопии. При совместном введении цемента с 10 масс. % добавки РД₆₀₀₀ и суперпластификатора Melflux 5581F в состав раствора обеспечивается повышение его проч­ности во все сроки твердения. Применение РД₆₀₀₀ обеспечивает более высокую прочность растворов во все сроки их твердения по сравнению с применением грубодисперсной добавки РД₄₅₀₀.

Рис. 4. Влияние содержания РД₆₀₀₀ (а) и РД₄₅₀₀ (б) на кинетику твердения цементных растворов (звездочкой обозначено значение В/Ц для состава с суперпластификатором)остав с суперпластификатором)

Расширяющую способность синтезированных добавок и их влияние на деформацию растворов оценивали в смешанных условиях твердения (в течение 7 сут над водой и далее в течение 21 сут на воздухе в обычных условиях) двумя методами. При использовании первого метода контролировали деформацию растворных смесей в пластическом состоянии, начиная с момента затворения. Для этого использовали установку с контейнером прямоугольной формы длиной 100 мм с одной подвижной стенкой, соединенной с индикатором малых деформаций (Mitutoyo, Япония). Значение расширения автоматически регистрировалось каждый час в течение 24 ч в ходе твердения при относительной влажности воздуха W, равной 95 ± 5 %. Результаты представлены на рис. 5. Видно, что расширение растворов с добавками начинается уже через 3 ч от начала затворения. Замещение 5 масс. % портландцемента добавками РД₆₀₀₀ и РД₄₅₀₀ обеспечивает расширение 0,03—0,07 % в первые 24 ч твердения, а увеличение их доли до 15 масс. % приводит к увеличению расширения растворов до 0,67—0,69 %. Отметим, что с повышением тонкости помола добавки увеличивается расширение раствора в начальные часы твердения. Введение суперпластификатора Melflux 5581F в раствор с 10 масс. % РД₆₀₀₀ в цементе приводит к снижению расширения до уровня, наблюдавшегося для состава с 5 масс. % добавки РД₆₀₀₀ в цементе.

Рис. 5. Влияние содержания в портландцементе добавок РД₆₀₀₀ (а) и РД₄₅₀₀ (б) на деформацию цементного раствора в первые 24 ч твердения при W = 95 ± 5 % (звездочкой обозначено значение В/Ц для образца с суперпластификатором)

Расширяющую способность добавок также оценивали на образцах-балочках размерами 20 × 20 × 100 мм по методике ГОСТ 11052—74 «Цемент гипсоглиноземистый расширяющийся». Образцы растворов в течение 1 сут выдерживали над водой в формах. После извлечения из форм начальную длину балочек измеряли индикаторным методом. До 7 сут образцы выдерживались над водой, а далее — на воздухе. Деформации контролировали каждые 1—3 сут. Результаты испытаний приведены на рис. 6 и 7.

Рис. 6. Влияние содержания в цементе добавок РД₆₀₀₀ (а) и РД₄₅₀₀ (б) на деформацию растворов с соотношением портланд­цемент : кварцевый песок, равным 1 : 1,5

Контроль деформации цементного камня с добавками РД₆₀₀₀ и РД₄₅₀₀ в смешанных условиях твердения показал, что от 1 до 7 сут твердение при W = 95 ± 5 % сопровождается расширением образцов на 0,02—0,21 %. Далее, при твердении на воздухе, наблюдаются усадочные деформации, которые для составов с РД не превышают –0,10 %.

Суммарные значения деформаций в ходе твердения растворов с РД₆₀₀₀ и РД₄₅₀₀ приведены в табл. 2.

Полученные данные показали, что введение в цемент 5 масс. % добавок РД₆₀₀₀ или РД₄₅₀₀ практически обеспечивает безусадочность растворов. С увеличением доли добавки до 10—15 % массы цемента суммарное расширение растворов составляет 0,21—0,78 %. Применение РД с более высокой удельной поверхностью обеспечивает наибольшее суммарное расширение.

Таким образом, замещение 5 масс. % порт­ландцемента РД, синтезированной с использованием в качестве глиноземсодержащего компонента каолина месторождения Журавлиный Лог, обеспечивает безусадочность в ходе твердения цементных растворов, а введение этой добавки в количестве 10—15 % массы цемента приводит к расширению растворов в ходе твердения.

Выводы

С использованием в качестве глиноземсодержащего компонента каолина месторождения Журавлиный Лог синтезирована РД для цементных растворов и бетонов. Определен оптимальный режим обжига добавки.

Введение 10 масс. % синтезированной добавки в состав цемента обеспечивает расширение образцов на основе цементного теста на том же уровне, что и при введении 10 масс. % добавки Denka CSA 20.

Проведено физико-химическое исследование синтезированной РД и продуктов гид­ратации портландцемента в ее присутствии. Показано, что расширение обеспечивается за счет образования фазы эттрингит и реакции гидратации СаО_св.

Оценено влияние синтезированных РД на физико-механические свойства растворных смесей и растворов. Введение в цемент 5 масс. % РД обеспечивает безусадочность растворов. С увеличением доли РД до 10—15 % наблюдается расширение цементного камня в ходе твердения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецова Т.В., Сычев М.М., Осокин А.П. и др. Специальные цементы. СПб.: Стройиздат, 1997. 314 с.

2. Осокин А.П., Большов В.В., Сивков С.П. Многокомпонент­ные цементы // Экспресс-обзор серии «Цементные и асбоцементные промышленности». М.: Стройиздат, 1996. 53 с.

3. Beretka J., Marroccoli M., Sherman K. The influence of С₄А₃S content and W/S ratio on the perfomans of calcium sulfoaluminate-based cements // Cem. Concr. Res. 1996. Vol. 26, № 11. Р. 1673—1681.

4. Медведева И.Н., Харитонова Ю.М. Разработка безусадочных сухих строительных смесей различного назначения // Сухие строительные смеси. 2009. № 5—6. С.8—10.

5. Odler I. Special inorganic cements. CRC Press, 2003. 416 p.