Гидратация кальциевоалюминатного цемента, содержащего сульфат кальция и активные минеральные добавки

РЕФЕРАТ. Важными продуктами промышленной строительной химии являются трехкомпонентные смеси портландцемента (ПЦ), алюминатного цемента (АЦ) и сульфата кальция. В данной работе вместо небольших количеств ПЦ использовали цементозамещающие материалы (ЦЗМ) — шлак и известняк. 

Предметом исследования являются указанные выше системы с известняком или шлаком, в которых варьировали количество сульфата кальция. Данные о кинетике гидратации и о фазообразовании позволили понять поведение различных систем с переменным содержанием сульфата кальция и ЦЗМ. Это имеет значение для качественного и количественного определения реакционной способности использованных ЦЗМ. Она в значительной степени зависит от содержания сульфата кальция в системе — увеличение содержания сульфата кальция приводит к снижению реакционной способности ЦЗМ. Реакция с участием известняка приводит к образованию полу- или монокарбоалюмината, а реакция с участием шлака — к образованию стратлингита. Экспериментальные результаты сравнили с данными термодинамического моделирования.

Ключевые слова: гидратация, микроструктура, алюминатный цемент, шлак, известняк.

Keywords: hydration, microstructure, calcium aluminate cement, slag, limestone.

Введение

Трехкомпонентные смеси, состоящие из портландцемента (ПЦ), алюминатного цемента (АЦ) и сульфата кальция, широко используются в строительной промышленности. Эти системы обладают особыми свойствами (быстрым нарастанием прочности, контролируемыми деформациями и быстрым схватыванием), благодаря которым их применяют в строи­тельстве даже несмотря на более высокую стоимость по сравнению с обычным ПЦ. Замена определенной доли цемента цементозамещающими материалами (шлаком или известняком) представляет особый интерес, так как позволяет уменьшить содержание клинкера в вяжущем и стоимость последнего. Снижение содержания клинкера дает возможность уменьшить потребление энергии, необходимой для производства вяжущего материала, а также сократить выбросы углекислого газа. Основная проблема ЦЗМ заключается в их слабых гидравлических свойствах, что проявляется в низких механических показателях на ранних стадиях. Исследование гид­ратации АЦ и сульфата кальция, смешанных с известняком или шлаком, представляет особый интерес, но свойства таких систем и продукты гидратации не очень хорошо известны.

Гидратация систем, состоящих из АЦ и сульфата кальция, приводит к образованию эттрингита и аморфного гидроксида алюминия (реакция (1), x = 0, 0,5 и 2 соответственно для ангидрита, полугидрата и гипса):

После израсходования сульфата кальция, если имеется избыток монокальцие­вого алюмината, эттрингит расходуется на образование моносульфоалюмината и аморфного гидроксида алюминия согласно реакции (2):

Добавление известняка изменяет направление превращений в сторону реакций (3) и (4) вместо реакции (2). Таким образом, добавление известняка может способствовать образованию монокарбоалюмината и/или полукарбоалюмината в сульфатированных сис­темах вместо моносульфоалюмината, потому что избыток монокальциевого алюмината реаги­рует с карбонатами:

где Cc — карбонат кальция.

Добавление шлака — источника диоксида кремния — влияет на фазовый ансамбль, образующийся в системе АЦ—сульфат кальция. Наличие кремнезема в шлаке приводит к следующей реакции:

а после израсходования фазы СА кальций, образующийся из других второстепенных фаз или в результате растворения шлака, связывает AH₃:

В данном исследовании изучено влияние соотношения между сульфатом кальция и моноалюминатом кальция на активность ЦЗМ за период начиная с первых суток с момента начала гид­ратации и до 1—2 лет. Возрастание проч­ности сопоставляется со степенью гидратации, фазообразованием и реакцией ЦЗМ. Чтобы установить влияние содержания сульфата кальция на фазообразование, а также оценить максимальное количество ЦЗМ, которое может участвовать в реакции, используется термодинамическое моделирование.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

В данной работе использованы следующие материалы: алюминатный цемент (АЦ) Ternal RG (Kerneos),  b-полугидрат сульфата кальция (ПСК) Prestia Selecta (Lafarge), известняк (И) Durcal 15 (Omya), гранулированный доменный шлак (Ш) (Ecocem) и кварц (К) K10 и K13 (Bernasconi). Химический состав материалов приведен в табл. 1.

Алюминатный цемент смешивали с различными количествами β-полугидрата сульфата кальция. Степень замещения известняком составляла 20 масс. %, шлаком — 40 масс. %. Также для проведения испытаний прочности при сжатии и измерений методом изотермической калориметрии были приготовлены системы, содержащие в качестве замещающей добавки инертный кварц вмес­то реакционноспособного наполнителя. Это было сделано для того, чтобы разделить физические и химические эффекты замещения. 

Составы исследуемых систем представлены на трехкомпонентной диаграмме (рис. 1). Молярное соотношение ПСК : CA в композициях определялось исходя из содержания CA в АЦ, установленного методом рентгеновской дифракции с уточнением по Ритвельду.

Рис. 1. Трехкомпонентная диа­грамма исследуемых композиций. Прямые линии соответствуют постоянным молярным соотношениям ПСК : CA. Замещения в этих составах: 20 масс. % известняка или 40 масс. % шлака

2.2. Методы

Все эксперименты проводились при температуре 20 °C. Анализы выполнены на цементных тестах с водовяжущим отношением В/В = 0,4. Воду добавляли к смеси сухих компонентов и перемешивали в течение 2 мин при помощи лопастной мешалки (1600 об/мин). Кинетику гидратации изучали на изотермическом калориметре TAM Air (3114/3236) производства компании Thermometric.

Для механических испытаний были приготовлены растворы согласно EN 196-1 при В/В = 0,5. Нормализованный песок (1350 г) смешали с 450 г вяжущего и 225 г воды, и из растворной смеси приготовили три балки размерами 40 × 40 × 160 мм. Порядок смешивания компонентов был изменен: сначала при низкой скорости перемешивания в течение 30 с готовили цементное тесто, затем добавляли песок и перемешивали еще 30 с на низкой скорости; пос­ле перерыва (на 15 с) продолжили перемешивание на высокой скорости (60 с). Продолжительность смешивания сократили вслед­ствие быстрого схватывания изучаемых систем. Каждое механическое испытание проводили на двух растворных балочках; каждую из них использовали для одного испытания на изгиб и двух испытаний на сжатие. Результаты представлены средними значениями.

Для рентгено-дифракционного анализа образцы залили в цилиндры из полистирола размерами ∅ 35 × 50 мм. Через 24 ч образцы извлекли из формы и поместили в цилиндрические емкости диаметром 37 мм, вмещающие около 8 г деминерализованной воды на 9 г массы образца (чтобы минимизировать выщелачивание). При достижении определенного возраста от цилиндров отрезали по два цилиндрических образца и помещали их в изопропиловый спирт для остановки гидратации. Анализ тонкоизмельченных образцов был выполнен на дифрактометре PANalytical X’Pert Pro MPD (излучение CuK_α, λ = 1,54 Å) с фокусировкой по Брэггу—Брентано в диапазоне углов 2θ 5—65°. 

Термодинамическое моделирование выполнено с использованием программного обеспечения GEMS-PSI (gems.web.psi.ch) [1] с библиотекой термодинамических данных GEMS-PSI [2] и CEMDATA14 из EMPA [3]. Моделирование проводилось на упрощенных сис­темах, состоящих из основной фазы алюминатного цемента (т. е. монокальциевого алюмината), полугидрата и известняка или шлака.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Кинетика гидратации

Кинетика гидратации представлена на рис. 2 для образцов с различным содержанием сульфата кальция и добавок шлака и известняка. Рис. 2, а демонстрирует тепловыделение в системе с самым низким содержанием сульфата кальция (70CA—30ПСК) без замещения добавками, а также с замещением известняком (20 масс. %) и шлаком (40 масс. %). На рис. 2, б показано тепловыделение в системе с высоким содержанием сульфата кальция (55CA—45ПСК). Высота первого пика пропорциональна количеству полугидрата в системе, в то время как второй пик в слабой степени зависит от количества полугидрата, но сильно изменяется в зависимости от степени замещения добавками. Кроме того, время появления первых двух пиков, как кажется, зависит от степени замещения добавками и не зависит или зависит в незначительной степени от содержания сульфата кальция. Третий пик, если он присутствует, в сильной степени зависит и от содержания сульфата кальция, и от степени замещения добавками. Таким образом, оба параметра — и содержание сульфата кальция, и степень замещения добавками — влияют на кинетику гидратации.

Рис. 2. Кривые тепловыделения в системах с низким (70CA—30ПСК) и высоким (55CA—45ПСК) содержанием сульфата кальция 

3.2. Прочность при сжатии

Рис. 3, а демонстрирует прочность при сжатии растворов с низким содержанием сульфата кальция (70CA—30ПСК) без замещения добавками, а также при замещении кварцем и известняком (20 масс. %). Во всех случаях прочность при сжатии увеличивается со временем. Составы с кварцем обладают самой низкой прочностью при сжатии. Напротив, составы с известняком начиная с 7-суточного возраста приобретают прочность при сжатии, равную прочности бездобавочного состава, или даже более высокую.

Рис. 3. Прочность при сжатии растворов с низким (а) и высоким (б) содержанием сульфата кальция (замещающие добавки — кварц, известняк)

Составы с высоким содержанием сульфата кальция (50CA—50ПСК) имеют более высокую прочность при сжатии по сравнению с составами с низким содержанием сульфата кальция, как показано на рис. 3, б. Замещение известняком или кварцем приводит к одинаковому результату. По всей видимости, в условиях высокого содержания сульфатов известняк выступает исключительно в качестве наполнителя.

Данные о прочности при сжатии растворов с низким содержанием сульфата (70CA—30ПСК) без замещения добавками, а также с замещением кварцем и шлаком (40 масс. %) приведены на рис. 4, а. Составы без замещения обладают наиболее высокой прочностью, тогда как системы с замещением кварцем обладают самой низкой прочностью. Шлак обеспечивает существенный вклад в проч­ность после 7-суточного возраста.

Рис. 4. Прочность при сжатии растворов с низким (а) и высоким (б) содержанием сульфата кальция (замещающие добавки – кварц, шлак).

Составы с высоким содержанием сульфата (50CA—50ПСК) обладают существенно более высокой прочностью по сравнению с низко-сульфатными составами (рис. 4, б). Здесь наблюдаются те же тенденции, что и в системах с низким содержанием сульфата кальция, но вклад шлака меньше; он становится ощутимым лишь через 1 год после начала гидратации.

Основные различия для составов с известняком и шлаком заключаются в кинетике реакций с участием этих добавок. В составах с низким содержанием сульфата кальция известняк проявляет реакционную способность с первых суток гидратации, шлак – через 1—7 сут гидратации. В системах с высоким содержанием сульфата кальция известняк, по всей видимости, не реагирует вовсе, в то время как активность шлака проявляется в долгосрочной перспективе.

3.3. Фазовый ансамбль

В этом разделе приведены результаты определения фазового состава композиций с низким и высоким содержанием сульфата кальция, с замещением и без замещения известняком или шлаком. Образцы, исследуемые рентгенодифракционным методом, хранили в воде. Для определения количе­ства связанной воды, знать которое необходимо для проведения анализа по Ритвельду (в случае составов с известняком), использовали термогравиметрический анализ. Этот метод также используется, чтобы установить наличие аморфного гидроксида алюминия (найденного во всех системах), обнаружить который количественным рентгено-дифракционным методом невозможно.

Рис. 5 и 6 демонстрируют фазообразование для составов, содержащих и не содержащих известняк. Анализы выполнены в возрасте 1, 7, 14, 28, 90, 180 и 365 сут; содержание фаз выражено в граммах на 100 г безводного твердого вещества. Для удобства восприятия экспериментальные точки соединены прямыми линиями. Полугидрат реагирует быстро и полностью с образованием гипса; на рис. 5 и 6 обе эти фазы указаны как .

Рис. 5. Результаты рентгено-дифракционного анализа с уточнением по Ритвельду для составов 70CA—30ПСК (а) и 70CA—30ПСК—20И (б). Здесь и на рис. 6 значения в точке 0,1 сут соответствуют составу до смешивания с водой. В — не связанная вода (по данным ТГА)

Рис. 6. Результаты рентгено-дифракционного анализа с уточнением по Ритвельду для составов 55CA—45ПСК (а) и 55CA—45ПСК—20И (б)

Во всех составах сульфат кальция и СА активно взаимодействуют в первые сутки с образованием эттрингита и AH₃ (идентифицированного термогравиметрическим методом; на рис. 5 и 6 показаны результаты испытаний, когда он входит в состав аморфного веще­ства), в соответствии с реакцией (1).

В низкосульфатных системах (70CA—30ПСК) количество эттрингита через 1 сут уменьшается вследствие дефицита сульфатного компонента, и образуется моносульфоалюминат, этот процесс описывает реакция (2). В системе с известняком моносульфоалюминат образуется в небольшом количестве, при этом  нет значительного уменьшения содержания эттрингита. Данные факты связаны с образованием полукарбоалюмината и монокарбоалюмината (обозначенных как CO₃—AFm). CaCO₃, присутствующий в композиции, связывает избыток алюминатной фазы в соответствии с реакциями (3) и (4). Аналогичное поведение известняка наблюдается в портландцемент­ных составах [4]. В составе без добавления известняка также образуется небольшое количество фаз CO₃—AFm — из-за примеси кальцита в полугидрате сульфата кальция.

По сравнению с низкосульфатным составом, в высокосульфатном составе (55CA—45ПСК—20И) содержание карбо­алюмината меньше, что свидетельствует о меньшем участии известняка в химических взаимодействиях. Сульфат кальция находится в избытке в высокосульфатных системах, это может привести к значительному расширению образцов [5].

Рис. 7, а демонстрирует фазообразование в составе с низким содержанием сульфата кальция без замещения добавками (70CA—30ПСК). Эттрингит и аморфный гидроксид алюминия (обнаруженный при помощи термогравиметрического анализа (ТГА); на данном рисунке не представлен) образуются в соответствии с реакцией (1). ПСК реагирует с водой, образует гипс в первые часы гидратации и полностью расходуется в течение 1 сут. Небольшое количество полукарбоалюмината образуется из-за следов кальцита, присут­ствующих в ПСК. 

Рис. 7. Результаты рентгено-дифракционного анализа для составов 70CA—30ПСК (а) и 70CA—30ПСК—40Ш (б)

Следствием добавления шлака в состав с низким содержанием сульфата кальция явля­ется образование меньших количеств эттрингита и аморфного гидроксида алюминия (рис. 7, б). Это обусловлено «разбавляющим» действием шлака. По мере расходования AH₃ образуется стратлингит (C₂ASH₈) в соответствии с реакцией (6). Геленит (C₂AS) из АЦ в реакцию не вступает, поэтому можно предположить, что образование стратлингита происходит в результате растворения шлака и может служить индикатором количества прореагировавшего шлака. Моносульфоалюминат обнаруживается с помощью ТГА. Содержащийся в шлаке магний может участвовать в образовании гидроталцита [6], но последний не был обнаружен в рассмат­риваемых составах.

При увеличении количества сульфата кальция до 50 мол. % в составе без добавок интенсивность рефлексов эттрингита и гипса возрастает (рис. 8, а). Повышение содержания сульфата кальция в составе с шлаком приводит к снижению интенсивности рефлекса стратлингита, указывая на то, что активность шлака снижается (рис. 8, б). В данном составе имеется избыток гипса. Когда сульфат находится в избытке, образуются только эттрингит и аморфный гидроксид алюминия.

Рис. 8. Результаты рентгено-дифракционного анализа для составов 50CA—50ПСК (а) и 50CA—50ПСК—40Ш (б)

В целом наблюдается следующая тенденция: роль шлака или известняка уменьшается, когда содержание сульфата кальция возрастает.

3.4. Термодинамическое моделирование

Рис. 9 демонстрирует фазообразование в составах с низким, высоким и промежуточным содержанием сульфата кальция в зависимости от доли прореагировавшего известняка (при расчетах принимали, что содержание  кальцита в известняке равно 100 %). Моделирование выполнено с учетом реальной степени гидратации СА по данным рентгено-дифракционного анализа. С ростом доли прореагировавшего известняка  увеличивается общий объем твердых фаз и, следовательно, уменьшается пористость. Основное влияние известняка на гидратацию заключается в том, что по мере гидратации количе­ство моносульфоалюмината уменьшается, в то время как количество монокарбоалюмината и эттрингита возрастает. При избытке гипса (например, в системе 55CA—45ПСК— 20И) значение рН падает с 12,1 до 10,2. Термодинамическое моделирование приводит к тем же тенденциям, которые наблюдаются в экс­перименте.

Рис. 9. Результаты термодинамического моделирования фазового состава для систем 70CA—30ПСК—20И, 60CA—40ПСК—20И  и 55CA—45ПСК—20И в зависимости от доли прореагировавшего известняка (при температуре 20 °C

Фазовые превращения в составах, содержащих шлак, показаны на рис. 10. При его низком (рис. 10, а) и среднем содержании по мере роста доли прореагировавшего шлака количество моносульфоалюмината уменьшается, и он замещается стратлингитом. Ко­гда доля прореагировавшего шлака достигает 40 %, избыток силикат-ионов начинает связываться в составе фазы C—(A)—S—H (алюминий встраивается в C—S—H). К этому времени рН падает с 12,2 до 11,6. Состав с высоким содержанием сульфата кальция (рис. 10, б) демонстрирует иное поведение: с увеличением степени превращения шлака избыток гипса сокращается, и возрастает количество C—S—H. После израсходования гипса (в этот момент степень превращения шлака равна 35 %) рН увеличивается с 10,4 до 11,6, и образуется стратлингит. Может образоваться небольшое количество слабозакристаллизованного стратлингита, не обнаруживаемого рентгено-дифракционным методом.

Рис. 10. Результаты термодинамического моделирования фазового состава для систем 70CA—30ПСК—40Ш (а) и 50CA—50ПСК—40Ш (б) в зависимости от доли прореагировавшего шлака (при температуре 20 °C)

Степень превращения шлака в составах с низким и средним содержанием сульфата кальция согласуется со снижением рН. Возможно, в высокосульфатном составе значение рН слишком низкое (около 10,4) из-за того, что его поддерживает на этом уровне избыток сульфатов в поровом растворе. Растворимость аморфного диоксида кремния, присутствующего в шлаке, растет при увеличении рН от 12 до 14 [7, 8]. Таким образом, избыток сульфата кальция должен подавлять растворение шлака. Эксперименты и термодинамическое моделирование демонстрируют похожие результаты.

4. Выводы

Эксперименты и термодинамическое моделирование показывают, что реакция известняка или шлака в значительной степени зависит от относительных количеств алюмината и сульфата. Были рассмотрены два сценария для роли известняка в системе АЦ—сульфат кальция:

1) сульфат кальция реагирует полностью (при его содержании менее 40 мол. %): алюминат кальция вступает в реакцию с ионами карбоната из известняка с образованием полукарбоалюмината и монокарбоалюмината. Образовавшийся эттрингит сохраняется, вместо того чтобы взаимодействовать с СА с образованием моносульфоалюмината;

2) сульфат кальция находится в избытке (при его содержании более 40 мол. %): весь алюминат кальция реагирует с ионами сульфата с образованием эттрингита и гидроксида алюминия. В этом случае известняк выполняет роль наполнителя.

Даже в системе с самым низким содержанием сульфата кальция (30 мол. % ПСК) количество известняка, который вступает в реакцию, равно лишь 4 г на 100 г всего твердого вяжущего (одной пятой добавленных 20 масс. %). Тем не менее начиная с 7-суточного возраста эти составы имеют сопоставимые или более высокие значения прочности по сравнению с составами без известняка, несмотря на их более высокую пористость. 

В составах с низким содержанием сульфата кальция в течение первых 4 сут шлак является наполнителем. Позже он начинает реагировать; при содержании сульфата кальция менее  40 мол. % наблюдается образование стратлингита. Были рассмотрены два возможных сценария:

1) исчерпание сульфатов (при содержании сульфата кальция менее 40 мол. %): рН возрастает и становится выше 11,5. Это способствует растворению шлака с высвобождением диоксида кремния, который может затем реагировать с ионами кальция и алюминат-ионами, образуя стратлингит (C₂ASH₈);

2) избыток сульфатов (при содержании сульфата кальция более 40 мол. %): рН остается ниже 11,5 до тех пор, пока в растворе присутствуют сульфат-ионы, поэтому растворение шлака замедляется. Кроме того, сульфат реагирует с ионами кальция и алюминат-ионами с образованием фаз, наиболее стабильных в этих условиях, таких как эттрингит.

Термодинамическое моделирование дает удовлетворительный прогноз фазового состава и помогает понять влияние соотношения между алюминатом и сульфатом. Подробные результаты исследования систем с известняком и шлаком приведены в работах [9, 10] соответственно.

Системы с более высоким содержанием сульфата образуют больше эттрингита и, как правило, имеют более высокие прочности при сжатии. Основным недостатком при таких высоких уровнях сульфата кальция является то, что образцы могут бесконтрольно расширяться, что может привести к разрушению материала, как описано в работе [5].

Благодарность

Авторы выражают признательность компании Kerneos (Франция) за финансовую поддержку.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wagner T., et al. GEM-Selektor geochemical modeling package: TSolMod library and data interface for multicomponent phase models // Canadian Mineralogist. 2012. Vol. 50, N 5. P. 1173—1195. 

2. W. Hummel, et al. Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Data Base 01/01. Parkland, Florida, USA: Universal Publishers. 2002.

3. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. Thermodynamic proper­ties of Portland cement hydrates in the system CaO—Al₂O₃—SiO₂—CaSO₄—CaCO₃—H₂O // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 1379—1410.

4. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. The role of calcium carbonate in cement hydration // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 551—558.

5. Bizzozero J., Gosselin C., Scrivener K.L. Expansion mechanisms in calcium aluminate and sulfoaluminate systems with calcium sulfate // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 56. P. 190—202.

6. Rayment D.L., Majumdar A.J. Microanalysis of High-Alumina Cement Clinker and Hydrated Hac Slag Mixtures. Cement and Concrete Res. 1994. Vol. 24. P. 335—342.

7. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton R.D. Supplementary cementitious materials // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 1244—1256.

8. Bickmore B.R., et al. The effect of Al(OH)₄ on the dissolution rate of quartz // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2006. Vol. 70. P. 290—305.

9. Bizzozero J., Scrivener K.L. Limestone reaction in calcium aluminate cement — calcium sulfate systems // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 76. P. 159—169.

10. Bizzozero J. Hydration and dimensional stability of calcium aluminate cement based systems. Ph.D. thesis, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne EPFL, 2014.