Влияние пирокатехина на гидратацию портландцемента в ранний период

РЕФЕРАТ. При помощи метода твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁷Al и ²⁹Si исследовано, как пирокатехин в дозировках 0,02—0,1 % массы портландцемента влияет на гидратацию цементного теста. Установлено, что пирокатехин способствует высвобождению алюминия из силикатных и алюмосодержащих фаз клинкера, стимулирует образование эттрингита. Действие пирокатехина усиливается с увеличением его содержания в цементном тесте; при дозировке пирокатехина 0,1 масс. % это приводит к мгновенному схватыванию теста.

Ключевые слова: пирокатехин, портландцемент, гидратация, схватывание, эттрингит, спектроскопия ЯМР.

Keywords: pyrocatechin, Portland cement, hydration, setting, ettringite, NMR spectroscopy.

Введение

В работе [1] сообщалось о способности пирокатехина (1, 2-диоксибензола) и других ароматических соединений (имеющих две гидроксид­ные группы в орто-положении в бензольном кольце) сокращать сроки схватывания цементного теста. В частности, пирокатехин в дозировке всего 0,02—0,03 масс. % вызывает мгновенное схватывание портланд­цемента. В соответствии с основной гипотезой авторов работы [1], ускоряющее действие пирокатехина обусловлено подавлением растворения гипса, присутствующего в составе портландцемента в качестве регулятора схватывания, за счет адсорбционного взаимодействия. Предполагается, что в этих условиях алюминатная фаза активно взаимодействует с водой, образуя плас­тинчатые гидроалюминаты кальция, чем и вызывается быстрое схватывание.

Специальных исследований, ставящих целью выяснить действительную причину ускоряющего эффекта пирокатехина, не проводилось. Однако принимая во внимание специфическую способность пирокатехина и других ароматических соединений (содержащих, как уже отмечено, две гидроксильные группы в орто-положении) образовывать комплексные соединения со многими элементами, можно предложить иное, более убедительное объяс­нение ускоряющего действия пирокатехина. Известно, что благодаря комплексообразованию пирокатехин и некоторые его производные способствуют растворению не только переходных металлов, но также алюминия и кремния [2—4]. Число координированных молекул пирокатехина, степень их протонизации/депротонизации и растворимость образуемых комплексов зависят в том числе от значения рН.

Авторы работы [1] рассматривают в качестве альтернативной гипотезы, объясняющей ускоряющее действие пирокатехина, возможность взаимодействия пирокатехина с ионами железа из алюмоферритной фазы, однако они не рассматривают алюминий в качестве возможного участника аналогичного взаимо­действия. На самом деле из литературных данных известно, что в образовании комплексов с пирокатехином алюминий и железо имеют много общего [3].

В дополнение к этому можно отметить, что влияние пирокатехина и пирогаллола (1, 2, 3-триоксибензола) на скорость растворения и растворимость кремнезема [1, 2] может представлять интерес в исследованиях, связанных с щелоче-кремнеземными реакциями и коррозией кремнеземсодержащих заполнителей в составе портландцементных бетонов [5].

Эти факты мотивируют необходимость дальнейших исследований влияния пирокатехина и близких ему по строению соединений на гидратацию портландцемента. В данной работе представлены результаты исследования ускоряющего действия пирокатехина на схватывание цементного теста при помощи метода твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁷Al и ²⁹Si. Данный метод позволяет выявить особенности формирования продуктов гидратации алюмо- и кремнийсодержащих фаз клинкера в присутствии пирокатехина.

Экспериментальная часть

Образец пирокатехина был предоставлен кафедрой органической химии СПбГТИ (ТУ) и перед проведением экспериментов очищен путем возгонки. Очищенный пирокатехин представляет собой бесцветные блестящие мелкие пластинки, имеющие температуру плавления 98—104 °С (температура плавления пирокатехина по справочным данным равна 104 °С).

Для исследования влияния пирокатехина на гидратацию портландцемента использовали рядовой портландский цемент ЦЕМ I 42.5Н (от предприятия «Осколцемент»); из него готовили тесто нормальной густоты (В/Ц = 0,27) и определяли сроки схватывания по ГОСТ 310.4 при содержании пирокатехина 0; 0,02; 0,05 и 0,1 % массы цемента (пирокатехин предварительно растворяли в воде затворения).

Для проведения твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁷Al готовили образцы цементного теста без добавок и с указанными выше дозировками пирокатехина. Гидратацию цемента останавливали через 30 мин, а для образца с 0,1 масс. % пирокатехина — также через 5 мин. Для этого небольшое количество теста (примерно 3 г) растирали в агатовой ступе с 30 мл ацетона, жидкую фазу сливали после отстаивания, остаток промывали ацетоном (2 × 30 мл), отфильтровывали и высушивали под вакуумом при обыч­ной температуре. До проведения анализов образцы хранили при температуре –18 °С.

Спектры ЯМР высокого разрешения в твердом теле на ядрах ²⁹Si и ²⁷Al для исходного цемента и образцов цементного теста получали при вращении под «магическим» углом при комнатной температуре на спектрометре AVANCE II-500WB (Bruker). Рабочая частота для ²⁹Si была равна 99,35 МГц; для ²⁷Al — 130,32 МГц. Спектры регистрировали по одноимпульсной методике возбуждения, длительность импульсов составляла 3 мкс (π/4) и 0,7 мкс (π/12) с задержкой 6 и 0,5, чис­ло накоплений — 10 240 и 2048 для ²⁹Si и ²⁷Al соответственно. Образцы упаковывали в циркониевые роторы диаметром 4 мм и вращали с частотой 10—13 кГц. Химические сдвиги приводятся в м. д. относительно тетраметилсилана (ТМС) для ядер ²⁹Si и AlCl₃ · 6H₂O для ядер ²⁷Al. Интерпретацию спектров выполнили на основании данных из работ [6—8].

Время начала/конца схватывания бездобавочного (контрольного) теста составило 150/260 мин, теста с добавкой 0,02 и 0,05 масс. % пирокатехина — соответственно 120/240 и 20/180 мин. Практически мгновенное начало схватывания теста (в пределах 2—3 мин) достигалось при дозировке пирокатехина 0,1 масс. %; конец схватывания наступал через 30 мин. При этом сразу после затворения тесто с добавкой пирокатехина становилось на короткое время более плас­тичным по сравнению с контрольным образцом.

Эти результаты в целом подтверждают высокую активность пирокатехина, однако для достижения мгновенного схватывания в настоящем случае требовалась значительно бóльшая дозировка этого соединения по сравнению с указанной в работе [1]. Возможно, такое несоответствие обусловлено особенностями проведения экспериментов в том и другом случае (включая фазовый состав цемента, значение В/Ц и др.).

На рис. 1 приведены твердотельные спектры ЯМР на ядрах ²⁷Al для исходного цемента и образцов цементного теста с добавками пирокатехина и без них, в возрасте 5 и 30 мин с момента начала гидратации.

Рис. 1. Твердотельные спектры ЯМР на ядрах ²⁷Al исходного цемента (1); образцов цементного теста в возрасте 30 мин без пирокатехина (2) и с его сдобавкой, равной 0,02 (3); 0,05 (4) и 0,1 % массы цемента (5); а также образца с добавкой пирокатехина 0,1 % массы цемента в возрасте 5 мин (6). По оси x — химический сдвиг δ, м. д.

На спектре 1 исходного цемента присутствует сигнал с максимумом около 11 м. д. (область 6-координированного Al). Учитывая, что в составе алюмоферритной фазы рядового портландцементного клинкера примерно 30 % ионов алюминия имеет октаэдричес­кую координацию [9], данный сигнал следует отнес­ти к алюмокислородным октаэдрам в составе алюмоферритной фазы. Сигнал с максимумом 83,4 м. д. и «плечо» в области 55—75 м. д. относятся к ионам алюминия в координации 4 в составе силикатных и алюмосодержащих фаз соответственно.

Спектры образцов цементного теста характеризуются появлением нового интенсивного сигнала с максимумом 14,7 м. д., принадлежащего эттрингиту, в котором атомы алюминия также имеют координацию 6 по кис­лороду. Отметим, что на спектрах отсутствуют сигналы, которые могли бы свидетельствовать о появлении на данном этапе гидратации других гидратированных алюмосодержащих фаз — гидроалюминатов кальция и моносульфоалюмината кальция.

Можно видеть, что в образцах цементного теста, содержащих пирокатехин, количество образующегося эттрингита выше по сравнению с контрольным бездобавочным образцом, причем с увеличением содержания пирокатехина возрастает и количество эттрингита. Уже через 5 мин с момента начала гидратации в тесте с максимальной дозировкой пирокатехина (0,1 %) содержание эттрингита примерно в 1,5 раза выше, чем в контрольном образце (вычислено по соотношению ин­тегральных интенсивностей полос эттрингита на спектрах); в образце, содержащем 0,05 % пирокатехина в возрасте 30 мин (т. е. примерно в тот период времени, когда начинается схватывание теста с таким количеством добавки), содержание эттрингита приблизительно в 2 раза больше содержания эттрингита по сравнению с контроль­ным образцом этого же возраста. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют в данном случае об определяющей роли эттрингита в процессах, протекающих при схватывании теста.

Усиление сигнала эттрингита при возрастании дозировки пирокатехина происходит одно­временно с ослаблением сигналов в области 85 и 55 м. д., т. е. образование эттрингита сопряжено с уменьшением содержания 4-координированного алюминия в составе исходных силикатных и алюмосодержащих фаз цемента. Это вполне закономерно, поскольку источником алюминия и кальция для образования эттрингита являются клинкерные фазы. Следовательно, ускоренное образование эттрингита становится возможным благодаря тому, что пирокатехин стимулирует высвобож­дение ионов алюминия (по всей видимости, также и железа) из кристалли­ческих клинкерных фаз. Относительно силикатных фаз заранее трудно определить, является ли действие пирокатехина избирательным по отношению к примесным ионам алюминия в кристаллических решетках алита и белита (т. е. имеет ли место «экстракция» ионов алюминия из решеток этих фаз) или растворение силикатных фаз ускоряется в целом. Учитывая способность пирокатехина образовывать растворимые комплексы и с ионами кремния, возможность последнего вариан­та исключать нельзя.

Для ответа на этот вопрос были сняты твердотельные спектры ЯМР на ядрах ²⁹Si исходного цемента и образцов цементного теста с добавлением и без добавления пирокатехина в возрасте 1 ч с момента начала гидратации (рис. 2). Если бы пирокатехин стимулировал растворение силикатных фаз, это должно было бы привести к более быс­трому образованию продуктов гидратации, что отразилось бы на спектрах. Видно, что спектры образцов теста практически совпадают и между собой, и со спектром исходного цемента — на них присутствуют только сигналы атомов кремния, принадлежащие островным силикатным структурам алита и белита. Сигналов других структурных силикатных мотивов, которые свидетельствовали бы об образовании геля C—S—H в этот период в количестве, превосходящем пределы чувствительности метода, нет. Отсутствие принципиальных различий в спектрах доказывает, что, по всей видимости, пирокатехин не оказывает какого-либо суще­ственного влияния на гидратационные пре­вращения с участием силикатных фаз, хотя и способен «выщелачивать» из них ионы алюминия. Наконец, спектральные данные, представленные в настоящей работе, свидетельствующие об интенсивном образовании эттрингита и отсутствии других продуктов гидратации клинкерных фаз (в частности, гид­роалюминатов кальция), не подтверждают гипотезу [1] о схватывании цементного тес­та в результате подавления пирокатехином растворения сульфата кальция и образования гидроалюминатных фаз.

Рис. 2. Твердотельные спектры ЯМР на ядрах ²⁹Si 1,2,3 — исходного цемента (1), цементного теста без пирокатехина (2) и с его добавкой 0.1 % (3) (продолжительность гидратации 1 ч). По оси x — химический сдвиг δ, м. д.

Выводы

1. Установлено, что пирокатехин стимулирует высвобождение ионов алюминия из силикатных и алюмосодержащих фаз цемент­ного клинкера и способствует образованию фазы эттрингита в цементном тесте.

2. Количество образующегося эттрингита возрастает при увеличении дозировки пирокатехина в пределах 0,02—0,05 масс. %. Возможно, ускоренное образование эттрингита является причиной быстрого схватывания.

3. Ранее предложенная гипотеза [1], объясняющая ускорение схватывания в присутствии пирокатехина подавлением растворения гипса и гидратацией алюминатной фазы в условиях дефицита сульфат-анионов в жидкой фазе, в данном исследовании не находит подтверждения. Единственным продуктом гидратации алюмосодержащих фаз в ранний период (30 мин) является эттрингит.

4. Пирокатехин не оказывает влияния на растворение и гидратацию силикатных фаз, но способен «выщелачивать» из них ионы алюминия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Юстнес Х. Ускорение замедлением // Цемент и его применение. 2012. № 5. С. 32—37.

2. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Ч. 1. 416 с.

3. McBride M.B., Wesselink L.G. Chemisorption of catechol on gibbsite, boehmite, and noncrystalline alumina surface // Environ. Sci. Technol. 1988. Vol. 2, N 6. P. 703—708.

4. Prodromou K.P., Kalovoulos J.M. Extractable aluminum from soils by catechol // Soil Technology. 1994. Vol. 7. P. 137—143.

5. Natesaiyer K.C., Hover K.C. Chemical agents for reducing solubility of silica in 1N sodium hydroxide // Cem. Concr. Res. 1992. Vol. 22, N 4. P. 653—662.

6. Andersen M .D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portland cement hydration and the C—S—H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34, N 5. P. 857—868.

7. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. A new aluminium-hydrate species in hydrated Portland cements characterized by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36, N 1. P. 3—17.

8. Rawal A., Smith B.J., Athens G.L., et al. Molecular silicate and aluminate species in anhydrous and hydrated cements // J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, N 21. P. 7321—7337.

9. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.