Цементы, содержащие добавку отходов горно-перерабатывающей промышленности

РЕФЕРАТ. В работе приведены результаты исследований возможности использования лежалых отходов вторичного обогащения хвостов вольфрамовых руд Ингичкинского месторождения в качестве добавки для получения портландцемента ПЦ 400-Д20.

Ключевые слова: отходы обогащения вольфрамовых руд, добавка в цемент, твердение, структурообразование, цементный камень, экономия клинкера, экология.

Keywords: waste of enrichment of tungsten ores, additive to cement, hardening, structure formation, cement stone, clinker saving, ecology.

Введение

Стратегия развития Республики Узбекистан в 2017—2021 годах, направленная на выполнение задач по дальнейшей модернизации и диверсификации промышленности путем ее перевода на качественно новый уровень, предусматривает опережающее развитие высокотехнологичных обрабатывающих отраслей, прежде всего по производ­ству готовой продукции с высокой добавленной стоимостью на базе глубокой переработки местных сырьевых ресурсов [1]. Для сокращения энерго- и ресурсоемкости отраслей экономики и широкого внедрения в производство энергосберегающих технологий особое внимание уделяется вовлечению в переработку промышленных отходов и освоению выпуска принципиально новых видов продукции на их основе. В хранилищах отходов (хвостов) предприятий перерабатывающих отраслей промышленности республики накоплено множество различных веществ, которые вызывают существенное ухудшение экологической обстановки на значительной территории [2]. В связи с этим вопрос их утилизации при­обретает особую важность. В последние годы в Узбекистане интенсивно проводятся работы, направленные на комплексное использование сырьевых ресурсов, представляющих собой отходы переработки полезных ископаемых. В числе таких отходов — хвосты предприятий обогащения металлических и неметаллических руд, перспективность утилизации которых определяется содержанием и запасами полезных компонентов [3]. 

 Строительная индустрия Узбекистана стремительно развивается, в связи с чем цементная промышленность ориентирована на увеличение объема производства цемента и снижение затрат топливно-энергетических ресурсов путем максимального вовлечения в производственный процесс местных сырьевых материалов природного и техногенного происхождения. Как следствие, важнейшим является вопрос изыскания доступных и дешевых источников активных минеральных добавок и добавок-наполнителей, обеспечивающих максимальную экономию клинкерной составляющей с одновременным улучшением физико-механических и строительно-технических свойств цемента. К числу вторичных сырьевых ресурсов, возможность применения которых в цементном производстве представляет интерес, относятся, в частности, лежалые отходы вторичного обогащения хвостов вольфрамовых руд (ООВР) Ингичкинского месторождения, запасы которых в двух хвостохранилищах превышают 15 млн т. Разработка технологии получения добавочных цементов с их использованием была бы не только технологически целесообразным вариантом энерго- и ресурсо­сбережения, но и актуальным решением проблемы охраны окружающей среды. 

Методика и исходные материалы

В экспериментальных исследованиях в качестве исходных материалов для получения цемента использованы цементный клинкер АО «Кизилкумцемент», гипсовый камень и ООВР Ингичкинского месторождения (табл. 1). 


Исследования проведены с применением химического, физико-химического и физико-механического методов анализа в соответствии с требованиями нормативных документов (O'z DSt 2801:2013, ГОСТов 5382—91, 25094, 310.1—310.4, 10178—85). Дифракто­граммы сняты на рентгеновской установке «ДРОН-3» с медным анодом при скорости съемки 2 °/мин с использованием α– кварца в качестве внешнего стандарта. Исследования микроструктуры продуктов твердения цемента с добавкой ООВР, образцы которых подготовлены с использованием метода напыления серебра в вакууме, проводились на растровом электронном микроскопе РЭМ-200. 

Чтобы определить содержание химически связанной воды в цементном тесте в различные сроки гидратации, образцы в виде скатанных из него шариков вынимали из воды, насухо вытирали  салфеткой и погружали  в емкости с абсолютированным спиртом с целью приостановить дальнейшую гидратацию. Через определенное время образцы вынимали из емкости и растирали в фарфоровой ступке до тонкости, соответствующей полному прохождению через сито № 008. Затем отбирали навеску и прокаливали ее в муфельной печи при 1000 °С. Содержание связанной воды рассчитывали по разнице масс навески до и после прокаливания.

Результаты и их обсуждение

По данным работ [4, 5], минералогический состав ООВР представлен в основном кварцем, кальцитом, полевыми шпатами, гидрослюдами и в небольшом количестве — волластонитом и гематитом. В результате исследований, ранее проведенных в лаборатории НИиИЦ «Стром» ИОНХ АН РУз, установлено, что благодаря значительному содержанию Fе2О3 в ООВР при их использовании в качестве условного алюмосиликатного компонента и железистого минерализатора сырьевой смеси клинкеро­образование завершается при относительно низкой температуре обжига — 1380—1400 °С [6, 7]. Нами исследована возможность применения ООВР в качестве добавки к цементу и оптимизации состава получаемых при этом добавочных портланд­цементов, что позволило бы более комплексно использовать данные отходы в цементном производстве. Чтобы установить соответ­ствие ООВР требованиям O'z DSt 901—98 «Добавки для цементов. Активные минеральные добавки и добавки-наполнители. Технические условия», определена их гидравлическая активность по прочности на сжатие по методике ГОСТ 25094. Установлено, что значение критерия Стьюдента (t) для данного отхода составляет 4,54, что выше нормативного значения этого критерия (t = 2,07). Следовательно, ООВР классифицируется по гидравлической активности как добавка-наполнитель и пригоден к применению для производ­ства общестроительных цементов ПЦ Д20 по ГОСТ 10178—85 «Портланд­цемент и шлакопортландцемент. Технические условия» [8]. 

Совместный помол клинкера, гипсового камня (5 % массы клинкера) и добавки ООВР (10, 15 и 20 % массы клинкера) проводили в течение 50 мин в лабораторной шаровой мельнице. Установлено, что при введении в цемент 10—20 % ООВР тонина помола прак­тически не изменяется по сравнению с тониной бездобавочного цемента, полученного из того же клинкера: остаток на сите с сеткой № 008 (R008) цементов с добавками и без них составил 8—11 % (табл. 2). Продукты твердения теста из цемента с 10—20 % добавки ООВР к возрасту 28 сут имеют прочность при сжатии 36,7—41,8 МПа (табл. 2). При содержании добавки ООВР 10—15 % их прочность на 2—4 % выше прочности бездобавочного цемента, и они по гидравлической активности соответствуют требованиям ГОСТ 10178—85 на портландцемент марки ПЦ 400-Д20, что может объясняться проявлением «эффекта микронаполнителя», в основе которого лежит способность тонкодисперсных наполнителей выполнять роль центров кристаллизации в контактной зоне «вяжущее—наполнитель», т. е. ускорять начальную стадию химического твердения вяжущего [9—12]. Увеличение содержания добавки в цементе до 20 % приводит к резкому снижению (на 10,4 %) прочностных показателей цементного камня.


Связывание воды в гидратные минералы в ходе твердения цементов с ООВР несколько ускоряется: и в начальные сроки, и в более поздние периоды твердения количество связанной воды в камне из гидратированного цемента с ООВР на 3—4 масс. % больше, чем в контрольном образце (табл. 3). Ввиду ускорения твердения цементов, содержащих 10 и 15 % ООВР, прочность при сжатии продуктов их гидратации в возрасте 7 сут повышается до 30 и 36 МПа соответственно (против 28 МПа для контрольного образца, см. табл. 2).


Несмотря на пониженное содержание клинкерной составляющей в цементе с добавкой ООВР, состав продуктов его гидратации аналогичен составу продуктов гидратации контрольного образца. На дифрактограмме цемента с добавкой, твердевшего в течение 1 сут (рис. 1), имеются рефлексы небольшой интенсивности при d/n = 0,423; 0,272; 0,224; 0,155 нм, характерные для С3А. Дифракционные отражения СзS и β-С2S идентифицированы при d/n = 0, 388; 0,292; 0,272; 0,269; 0,258; 0,255; 0,244; 0,237; 0,232; 0,214; 0,194; 0,189; 0,184; 0,177; 0,174; 0,163; 0,160; 0,152 и 0,144 нм и d/n = 0,285; 0,282; 0,272; 0,254; 0,244; 0,228 и 0,218 нм соответственно. Имеются достаточно интенсивные дифракционные отражения, характерные для гидросиликатов кальция тоберморитовой группы, в частности, для 5СаО·6SiO2·5Н2О при d/n = 0,297; 0,214; 0,206; 0,200; 0,184; 0,166; 0,153; 0,147 и 0,144 нм и слабые линии при d/n = 0,650 нм, свидетельствующие о наличии небольшого количества Са(ОН)2 в цементном камне. Ре­флекс достаточно высокой интенсивности при d/n = 0,487 нм, возможно, принадлежит гидро­гранатам (3СаО · Аl2О3 · SiO2 · (2—4)Н2О), крис­таллы которых относятся к кубической сингонии. С увеличением возраста продуктов гидратации интенсивность рефлексов клинкерных минералов резко снижается, линии Са(ОН)2 полностью исчезают, рефлексы продуктов гидратации становятся более интенсивными.


Рис. 1. Дифрактограммы продуктов гидратации добавочного портландцемента с 15 % ООВР в различном возрасте; 1—4 — соответственно возраст 1, 3, 7 и 28 сут

По данным электронно-микроскопического исследования микроструктуры цементного камня в возрасте 28 сут, полученного из цемента с 15 % ООВР (рис. 2, а), поверхность его скола, несмотря на уменьшение клинкерной составляющей в добавочном цементе на 15 %, характеризуется достаточно плотной структурой и более высокой степенью срастания крис­таллических продуктов гидратации по сравнению со структурой камня в том же возрасте, полученного из цемента контрольного состава (рис. 2, б). На поверхности скола последнего видно множество негидратированных зерен клинкерных минералов и межзерновых пор.


Рис. 2. Электронные микрофотографии поверхности скола цементного камня в возрасте 28 сут, полученного из бездобавочного цемента контрольного состава цемента (а) и цемента с 15 % ООВР (б)

В условиях АО «Кизилкумцемент» путем помола на цементной мельнице шихты, включающей в себя 80 % клинкера и 15 % ООВР, выпущена опытно-промышленная партия цемента массой 600 т. Проведенные на предприятии испытания показали, что продукт твердения данного цемента в нормальных условиях в возрасте 28 сут характеризуется гидравлической активностью 43,2 МПа, соответствующей требованиям ГОСТ 10178—85 к цементу марки ПЦ 400-Д20.

Заключение

Установлена пригодность ООВР Ингичкинского месторождения для применения в цемент­ном производстве в качестве добавки-наполнителя при производстве общестроительных портландцементов. Исследованную добавку по характеру основного воздействия на свойства цемента, согласно ГОСТ 24640—91 «Добавки для цементов. Классификация», можно отнести к компонентам вещественного состава цемента. Основным эффектом ее воздействия является экономия клинкера, а основным критерием оценки свойств изготовленного с этой добавкой цемента — большее снижение доли клинкера по сравнению со снижением активности цемента. Введение при помоле клинкеров до 15 % ООВР не снижает марочную прочность цемента, что позволяет рекомендовать данную добавку к применению при выпуске общестроительных цементов марки ПЦ 400-Д20.



ЛИТЕРАТУРА

1. О стратегии действий по дальнейшему развитию Респуб­лики Узбекистан // Указ Президента Республики Узбекистан № УП-4947 от 07.02.2017 [Электронный ресурс]. URL: http:// mineconomy.uz/ru/node/1496 (дата обращения 19.10.2017).

2. Холодняков Г.А., Аргимбаев К.Р. Влияние хранилища отходов обогатительной фабрики на прилегающую территорию // Вода: химия и экология. 2012. № 3. С. 100—103 [Электронный ресурс]. URL: http://watchemec.ru/article/24516/ (дата обращения 12.10.2017).

3. Певзнер М.Е., Костовецкий В.П. Экология горного производства. М.: Недра, 1990.

4. Мухамеджанова М.Т., Иркаходжаева А.П. Керамические массы с отходами цветной металлургии // Стекло и керамика. 1994. № 5—6. С. 41—43.

5. Atabayev F.B. Development of the production technology of portlandcement clinker with use of waste of enrichment of tungsten ores // The Abstracts of the Intern. Porous and Powder Materials Symp. and Exhibition PPM 2015. 15—18 September 2015. Cesme Izmir, Turkey. Р. 515—519.

6. Atabayev F.B., Israndarova M., Mironyuk N.A. Energy effеcted technology of comprehensive utilization of waste beneficiation of tungsten ores in the production of clinker and portlandcement // East European Sci. J. 2016. Vol. 2.8, N 12. Р. 67—73.

7. Atabaev F.B. Iskandarova М.I., Eminov A.M. Energy effеcted technologies of processing of waste enrichment of tungsten ores in building materials industry //Austrian J. of Technical and Natural Sciences. 2017. N 7—8. P. 28—32. 

8. Тимашев В.В. и др. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.: Наука, 1986. С. 321—332.

9. Красный И.М. О механизме повышения прочности бетона при введении микронаполнителей // Бетон и железобетон. 1987. №5. С.10—11.

10. Larbi J.M., Bijen J.M. The chemistry of the pole fluid of silica fume-blended cement systems // Cement and Concrete Res. 1990. Vol. 20, N 4. P. 506—516.

11. Larbi J.M., Bijen J.M. Effect of water-cement ratio, quantity and fineness of sand on the evolution of lime in set portland cement systems // Cement and Concrete Res. 1990. Vol. 20, N 5. P. 783—794.

12. Каримов И. Влияние тонкодисперсных минеральных наполнителей на прочность бетона [Электронный ресурс]. URL: htth://www.masterbetonov.ru/content/view/525/239 (дата обращения 19.10.2017).




Автор: М.И. Искандарова, Ф.Б. Атабаев

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.