Влияние размера частиц гранулированного доменного шлака на гидратацию шлакопортландцемента и его свойства

РЕФЕРАТ. Результаты многочисленных исследований свидетельствуют, что цементы с добавлением гранулированного доменного шлака характеризуются полезными эксплуатационными свойствами: низкой теплотой гидратации, высокой сопротивляемостью воздействию агрессивной химической среды, меньшей усадкой по сравнению с портландцементами, высокой водонепроницаемостью бетона, изготавливаемого на их основе.

Традиционный способ производства содержащих шлак цементов — совместный помол портландского клинкера и шлака в шаровых мельницах — позволяет лишь оптимизировать дисперсность готового вяжущего или количество вводимой добавки. Варьирование этих параметров предоставляет лишь узкие возможности для управления свойствами цементов, что на практике сильно ограничивает преимущества, которые могут быть обеспечены наличием шлака в их составе. Между тем отдельное измельчение шлака открывает новые возможности управления параметрами готовых цементов.

Проведенные исследования отдельных зерновых фракций гранулированного шлака, измельченного в вертикальной мельнице, показывают, что они различаются фазовым составом и структурой шлакового стекла, следовательно, их влияние на гидратацию и эксплуатационные качества шлакосодержащих цементов неодинаковое. Результаты исследований показывают, что способ измельчения гранулированного доменного шлака — один из важнейших факторов, определяющих его гидравлическую активность.

Ключевые слова: утилизация тепла отходящих газов, выработка электроэнергии, производство цемента.

Keywords: waste heat recovery, electric power generation, cement production.

Введение

Трудно представить себе современное производство цемента без использования добавок. Добавление в цемент материалов с гидравлическими свойствами, пуццолан или наполнителей выгодно как с точки зрения свойств вяжущего, так и по причинам экономическим и экологическим. Использование добавок позволяет решить многие современные проблемы, такие как утилизация отходов, снижение энергоемкости процессов, сокращение выбросов парниковых газов [1—3].

Минеральные добавки стали применять в составе цемента почти с самого начала существования цементной промышлен­ности. Впервые цемент с гранулированным доменным шлаком был произведен еще в 1863 году [1—3]. Добавки изменяют свой­ства и свежеприготовленной смеси (например, сроки схватывания), и затвердевшего камня (например, рост прочности, пористость, усадку, устойчивость к химической агрессии). Замена в цементе части портландского клинкера другим компонентом уменьшает вредное влияние производства цемента на окружающую среду. Клинкер принадлежит к тем материалам, производство которых связано с выбросами в атмосферу большого количе­ства CO₂, выделяющегося при сгорании топ­лива и разложении карбоната кальция [1].

Гранулированный доменный шлак, который является отходом при производстве чугуна, имеет особое значение в химии цемента [4]. Наряду с кислыми видами золы-уноса он представляет собой наиболее часто используемую минеральную добавку. В отличие от золы, гранулированный шлак способен твердеть самостоятельно [1], а проч­ность затвердевшего раствора в возрасте 28 сут может достигать 10 МПа [5]. Первоначально качество цементов, выпускаемых с добавлением шлака, определялось техническими возможностями чугунолитейной и цементной промышленности. Низкий коэффициент качества шлака (CaO + MgO)/ SiO₂ (около 1,0) в связи с использованием железных руд с высоким содержанием кремнезема, низкий уровень остекловывания (75—85 %), а также недостаточное измельчение шлака в результате его совместного помола с порт­ландским клинкером в шаровых мельницах, работающих в открытом цикле, были причинами низкой активности таких цементов [6]. Прогресс в технологиях металлургии и помола цемента, а также развитие исследовательских методов привели к изменениям многих факторов, влияющих на улучшение качества производимого шлака, что также сказалось и на качестве цемента. Например, сейчас содержание стек­лообразной фазы в гранулированном шлаке комбината Huta Katowice, одного из двух действующих металлургических предприятий в Польше, составляет 98—99 %, а его коэффициент качества близок к 1,4. Шлаки занимают проч­ную позицию в цемент­ной технологии, о чем свидетель­ствует, в частности, состояние европейской стандартизации в сфере цементов общего назначения. В гармонизированном стандарте PN-EN 197-1 [7] предусмот­рено производство и использование цементов, содержащих до 95 % гранулированного шлака, — ​шлакопортландцементов (CEM III).

В настоящее время гранулированный доменный шлак широко используется цементной промышленностью во всем мире. Требования, предъявляемые к современным вяжущим материалам, — ​это прежде всего долговечность и высокая прочность. Использование шлакопортландцементов делает возможным получение бетонов именно с такими свойствами. Хорошо известные до сих пор способы повышения активности шлаков заключались в увеличении тонкости измельчения, что, несомненно, положительно влия­ет на рост прочности, но является энергоемкой операцией [3, 8, 9]. Однако удельная поверхность не в полной мере характеризует степень измельчения цемента и позволяет объяснить различия в свойствах различных цементов [10]. Это следует из того факта, что каждая зерновая фракция цемента по-разному влияет на динамику увеличения прочнос­ти [11]. Автор настоящей статьи предприняла попытку установить влияние отдельных фракций гранулированного доменного шлака на свойства шлакосодержащих цементов.

Методы исследований

Химический состав материалов определяли рентгенофлуоресцентным методом при помощи спектрометра Axis mAX с родиевым анодом, фазовый состав — ​рентгенодифракционным методом при помощи дифрактомет­ра Philips PW 1070 с использованием излучения CuK_α.

Гранулированный доменный шлак исследовали методом методом твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁷Al.

Шлакопортландцементы подвергали стандартным испытаниям, включая определение сроков схватывания и прочности в возрасте 2, 7, 28 и 90 сут в соответствии с методами PN- EN 196-3 [12] и PN-EN 196-1 [13]. Испытания на прочность были проведены на образцах цементных растворов размерами 40 × 40 × 160 мм. Для приготовления растворов кроме цемента использовали стандартный песок и дистиллированную воду (соотношение В/Ц составляло 0,5; температура — ​20 ± 2 °C). Интенсивность тепловыделения при гидратации определялась в соответствии с PN-EN 196-8 [14].

Дополнительно определяли фазовый состав цементного теста в ходе гидратации при помощи рентгеновской дифрактометрии и термогравиметрии. Для испытаний готовили образцы цементного теста, которые хранили в воде в течение 28 сут. Образцы высушивали под разрежением, а затем растирали в порошок с размерами частиц менее 0,040 мм.

О гидратации цементов и влиянии на нее отдельных фракций шлака судили также по изменениям, происходящим в жидкой фазе, с использованием кондуктометрического метода, который основан на измерении ионной проводимости суспензии, зависящей от концентрации ионов в растворе [15].

Для наблюдения микроструктуры шлака и гидратирующихся цементных растворов использовали сканирующую электронную мик­роскопию (СЭМ).

Материалы

Гранулированный доменный шлак. Для исследования использовали гранулированный доменный шлак, относящийся к группе материалов со средней активностью. Характерис­тики химического состава шлака приведены в табл. 1.

Спектры ²⁷Al-ЯМР (рис. 1) указывают на присут­ствие в шлаке алюминия в тетраэдрической (AlO₄, сигнал в области 60 м. д.) и октаэдрической координации (AlO₆, сигнал в области 0 м. д.), а также AlO₅ (сигнал в области около 30 м. д.). Соотношение ионов в тетраэдрической и октаэдрической координации составило 3,26.

Рис. 1. Спектр ²⁷Al-ЯМР гранулированного доменного шлака. Числа у кривых, полученных в результате деконволюции спектра, — ​химический сдвиг, м. д.

Измельченный доменный шлак был разделен в воздушном классификаторе на фракции с размерами зерен 0—10, 10—40, 40—63 и более 63 мкм. Для исследования отобрали мельчайшие (0—10 мкм) и средние фракции (10—40 мкм).

Для обеих фракций зерна наблюдается бимодальное распределение по размерам со вторым модальным значением, соответствую­щим приблизительно 0,5 мкм (рис. 2). Доля субмик­ронной фракции составляет приблизительно 15 и 5 об. % для фракций 0—10 и 10—40 мкм соответственно. Ее наличие связано с механическим взаимодействием частиц в сепараторе, в результате которого отделяется тонкий слой продуктов гидратации, успевших образоваться на зернах измельченного шлака. Подтверждением этого являются изображения поверхнос­ти зерен измельченного шлака, полученные при помощи сканирующего электронного мик­роскопа до и после сепарации (рис. 3). Отдельные конгломераты гидратов, четко видимые на поверхности зерна до сепарации, исчезают после фракционирования шлака.

Рис. 2. Распределение зерен шлака по размерам во фракциях 0—10 и 10—40 мкм

Рис. 3. Микрофотографии (СЭМ) поверхности зерен шлака до (а) и после сепарации (б)

В обеих фракциях зерна шлака были обнаружены минералы группы мелилитов. Их содержание заметно снижается при увеличении размера зерен шлака. Результаты исследований методом рентгеновской дифракции (рис. 4) подтвердили микроскопические наблюдения, касающиеся наличия в мелкой фракции продуктов гидратации. На дифрактограммах фракций 0—10 мкм видны рефлексы кальцита.

Рис. 4. Дифрактограммы зерновых фракций гранулированного доменного шлака (А — ​акерманит, Мо — ​монтичеллит, С — ​кальцит)

Портландский клинкер. Для исследования был использован портландский клинкер, произведенный на цементном заводе ODRA (Польша), с составом, приведенным в табл. 2.

Для проведения исследований клинкер с 3,5 масс. % гипса измельчили до удельной поверхности по Блейну 4200 ± 100 см²/г. Его физико-механические свойства приведены в табл. 3.

Клинкер характеризуется высокой ранней прочностью и стандартной прочностью, соответствующей классу 42,5.

Составы цементов. Для испытаний были приготовлены образцы шлакопорт­ландцементов с использованием двух отобранных зерновых фракций шлака. Содержание шлака в цементах (80 масс. %) соответствует группе CEM III B (66—80 масс. %). В качестве регулятора схватывания применяли синтетический гипс в количестве 5 %. Составы цементов приведены в табл. 4.

Результаты исследования и их обсуждение

Данные о прочности на сжатие шлакопорт­ландцементов приведены на рис. 5.

Рис. 5. Прочность на сжатие шлакопортландцементов CEM III/B с различным содержанием мелкой фракции (0—10 мкм) в шлаковом компоненте в возрасте 2—90 сут

Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии мелкой фракции шлака на прочность цементов на протяжении всего исследуемого периода времени. С увеличением ее содержания прочность образцов возрастает. Наилучшие показатели достигаются при полном отсутствии средней фракции шлака в цементе. Различие в стандартной прочности (в возрасте 28 сут) между цементами, содержащими две различные фракции шлака (CS 1 и CS 5), составляет 26,9 МПа, при этом прочность образцов с мелкой фракцией шлака выше прочности контрольных образцов (не содержащих шлак), а проч­ность образцов со средней фракцией шлака достигает только 47 % прочности контрольных образцов. В позднем возрасте (90 сут) характер зависимости проч­ности образцов от размера зерен шлака сохраняется.

Цементы, в которых шлак содержит 100 % мелкой фракции, можно квалифицировать в соответствии со стандартом PN- EN 197-1 [6] как шлакопортландцементы CEM III/B 42,5 N. Присутствие средней фракции делает невозможным достижение такого высокого класса прочности.

Время схватывания цемента существенно сокращается с увеличением содержания мелкой фракции шлака в цементе (рис. 6). Замена 50 % мелкой фракции на среднюю приводит практически к двукратному росту сроков начала и конца схватывания. Самое продолжительное время схватывания, превышающее 18 ч, показывают цементы с наименьшим содержанием мелкой фракции (25 %).

Рис. 6. Сроки начала и конца схватывания шлакопортландцементов CEM III/B с различным содержанием мелкой (0—10 мкм) фракции шлака

Скорость тепловыделения и количество выделившегося тепла в процессе гидратации шлакопортландцементов определяли при В/Ц, равном 0,5. Образец цемента (20 г) смешали с дистиллированной водой и поместили в измерительную камеру аппарата. Результаты измерений представлены в табл. 5.

Все исследованные шлакопортландцементы характеризовались очень низкой теп­лотой гидратации.

Наличие мелкой фракции шлака определяет момент появления и интенсивность второго максимума на калориметрической кривой (рис. 7). С уменьшением содержания мелкой фракции тепловыделение происходит во все более поздний период времени и уменьшается его интенсивность. При содержании фракции 0—10 мкм, равном 100 %, интенсивность тепловыделения достигает максимума через 32 ч. С увеличением содержания средней фракции (25, 50 и 75 %) максимумы на кривых тепловыделения наблюдаются через 40, 47 и 62 ч соответственно. При отсутствии мелкой фракции второй максимум на кривой полностью исчезает.

Рис. 7. Интенсивность тепловыделения при гидратации шлакопортландцементов CEM III/B с различным содержанием (100, 75, 50, 25, 0 %) мелкой фракции (0—10 мкм) гранулированного доменного шлака 

Вне зависимости от размера зерен шлака в цементном тесте образовывались рент­геноаморфные фазы C—S—H. Также появлялись портландит (CH) и эттрингит (Aft). Присутствием мелкой фракции обусловлено появление гидротальцита (HT). Различия в фазовом составе между цементами, содержащими разные зерновые фракции шлака, были достаточно слабыми, но тем не менее они были заметны на дифрактограммах (рис. 8).

Рис. 8. Дифрактограммы цементов CEM III/B с мелкой (0—10 мкм) и средней (10—40 мкм) фракциями шлака в возрасте 28 сут с момента начала гидратации (A — ​акерманит, Aft — ​эттрингит, C — ​кальцит, CH — портландит, НТ — ​гидротальцит, Т — ​C —​ S—H/тоберморит)

Содержание некоторых новообразований в образцах приведено в табл. 6. Видно, что их количество больше в образце с мелкой фракцией шлака.

В ходе гидратации содержание ионов в жидкой фазе цементного теста постоянно изменялось вследствие растворения его компонентов и образования малорастворимых гидратов. Кондуктометрические испытания проводились на суспензиях цементов с соотношением В/Ц, равным 20 : 1. Результаты испытаний приведены на рис. 9. Изменение проводимости на начальной стадии, продолжавшееся до достижения максимума, было очень схожим для всех трех образцов, однако затем произошла четкая дифференциация кривых. Наименьшая проводимость зафиксирована для образца, содержащего только мелкую фракцию шлака. С увеличением содержания более крупной фракции (10—40 мкм) проводимость жидкой фазы возрастала. Вероятно, это стало результатом влияния мелкой фракции шлака на гид­ратацию цемента, заключающегося в ее ускорении и более ранней кристаллизации фаз C—S—H и Ca(OH)₂. Для протекания всех физико-химических процессов, связанных с действием воды (растворения компонентов цемента, диффузии ионов в растворе и образования продуктов гидратации) в случае более крупных зерен шлака требуется значительно большее время.

Рис. 9. Изменение удельной проводимости суспензий цементов CEM III/B с 80 % шлака при объемной доле в нем частиц мелкой фракции, %: 1—100, 2—50, 3—0

Результаты микроскопических исследований цементного теста в ходе гидратации приведены на рис. 10. Тесто, содержащее мелкую фракцию шлака, в возрасте 2 сут уже имеет достаточно плотную микроструктуру благодаря образованию аморфной фазы C— S—H в виде тонкого слоя на зернах. Со временем становится заметной постепенная трансформация этой фазы. Через 7 сут границы между зернами исчезают, а продукты гидратации образуют не только сплошную, но и плотную микроструктуру. На последующих стадиях гидратации происходит дальнейшее увеличение количества фазы C—S—H, которая в позднем возрасте (после 28 сут) характеризуется структурой, известной как «пчелиные соты» (тип II по классификации Даймонда) [16] с видимыми волокнистыми частицами или тонкими пластинками. В тесте, содержащем среднюю фракцию шлака, на начальной стадии гидратации на поверхности зерен цемента образуются мелкие волокнистые продукты, в незначительной степени контактирующие с продуктами соседних зерен. В дальнейшем происходят разрастание волокнистых микроструктур, их взаимное проникновение и переплетение. Только через 28 сут в образцах наблюдается наличие непрерывных слоистых структур фазы C—A—S—H.

Рис. 10. Микроструктура образцов цементного теста, в которых шлаковый компонент на 100 % состоит из частиц мелкой фракции (а) или на 100 % из частиц средней фракции (б), в возрасте 2, 7 и 28 сут

Итоги и выводы

Фракции измельченного гранулированного доменного шлака различаются фазовым составом и координацией ионов алюминия. Мелкая фракция содержит микропыль, состоящую из продуктов предварительной гид­ратации и карбонизации шлака.

Присутствие в цементе мелкой фракции шлака (0—10 мкм) вызывает ускорение его гидратации на начальной стадии, пропорцио­нальное ее содержанию в шлаке.

В образцах, содержащих мелкую фракцию шлака, плотная микроструктура образуется уже в начальный период гидратации. В образцах, содержащих шлак с размером зерна 10—40 мкм, микроструктура уплотняется после 28 сут.

У цементов с добавлением мелкой фракции шлака (0—10 мкм) короче время схватывания и быстрее темп набора прочности, чем у цементов, содержащих более крупные частицы шлака (10—40 мкм).

Изменения свойств цементов пропорциональны количеству введенного шлака. Добавление 80 % шлака с размером зерен 0—10 мкм позволяет получать цементы класса прочности 42,5 N (CEM III/B 42,5 N). Цементы с добавлением средней фракции шлака не удовлетворяют требованиям даже класса 32,5.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kurdowski W. Chemia cementu i betonu. Kraków: Stowarzyszenie Producentów Cementu, 2010.

2. Smolczyk H.G // Proc. 7th ICCC. Paris, 1980. Vol. I, III. P. 1/3—1/17.

3. Schröder F. // Proc. 5th ICCC. Tokyo, 1968, Vol. IV. P. 140—199.

4. Demoulian E., Gourdin P., Hawthorn F., Vernet C. // Proc. 7th ICCC. Paris, 1980. Vol. II. P. 3/89—3/94.

5. Будников П.П., Значко-Яворский И.Л. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. М.: Стройиздат, 1953. 223 с.

6. PN-EN 197—1:2012. Cement. Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku.

7. Hooton R.D. Supplementary cementing materials for concrete. Malhotra V.M. (ed.). Chapter 4. Ottawa: Canadian Government Publishing Centre, 1987.

8. Regourd M. // Proc. 8th ICCC Rio de Janeiro 1986. Vol. I. P. 199—229.

9. Regourd M. // Proc. 7th ICCC Paris 1980. Vol. I, III. P. 2/9.

10. Sulikowski J. Cement. Produkcja i zastosowanie. Warszawa: Arkady, 1981.

11. Beke B. Aprításelmélet. Szilikátkémiai Monográfiák IV. Budapest: Akadémiai Kiadó, 1963.

12. PN-EN 196-3:2016—12. Metody badania cementu. Część 3: Oznaczanie czasów wiązania i stałości objętości.

13. PN-EN 196-1:2016—07. Metody badania cementu. Część 1: Oznaczanie wytrzymałości.

14. PN-EN 196-8:2010. Metody badania cementu. Część 8: Ciepło hydratacji –Metoda rozpuszczania.

15. Nocuń-Wczelik W. Przyczynek do badań kinetyki i mechanizmu oddziaływania domieszek do betonu // Konferencja Dni Betonu, Wisła, 2004. S. 335—347.

16. Diamond S. Cement paste microstructure — ​an overview at several levels // Proc. Conf. on Hydraulic Cement Pastes: their structure and properties. Sheffield: Cement and Concrete Association, 1976.