Предпочтительные позиции гостевых ионов F-, Al3+ и Fe3+ в силикатных фазах портландцемента по данным твердотельной спектроскопии ЯМР

РЕФЕРАТ. В современном производстве портландцемента во все большей степени используются такие фторсодержащие минерализующие добавки, как CaF₂. Хотя общее содержание фтора в материале, загружаемом в печь, обычно составляет всего около 0,2 масс.%, он оказывает существенное влияние и на образование силикатов кальция в цементе, и на их гидратационные свойства. Представленное структурное исследование поведения гостевых ионов F^–, Al³⁺ и Fe³⁺ в силикатных фазах показывает, что в алите ионы фтора размещаются только в позициях промежуточных ионов кислорода. Ионы F^– участвуют в парном замещении Si⁴⁺+ (O_{промежуточный})^2– → Al³⁺ + F^–, при этом гостевые ионы Al³⁺ располагаются в тетраэдрических позициях в непосредственной близости к иону F^–, обеспечивая таким образом локальный баланс заряда. Ионы Fe³⁺, как представляется, не участвуют во фторидной минерализации, и существует вероятность, что они встраиваются в алит через замещение иона Ca²⁺ в октаэдрических позициях, т. е. Ca²⁺ → Fe³⁺. Данная работа также демонстрирует уникальную возможность использования твердотельной спектроскопии ЯМР для получения структурной информации по гостевым ионам в силикатных фазах промышленных клинкеров, что может иметь значение для обеспечения термодинамической стабильности вмещающих фаз.

Ключевые слова: алит, белит, минерализация, фториды, гостевые ионы, механизмы замещения, предпочтительные позиции, твердотельная спектроскопия ЯМР.

Keywords: fluoride mineralization, alite, belite guest ions, substitution mechanisms, site preferences, solid-state NMR.

Введение

Хотя в составе портландцемента содержание второстепенных компонентов, таких как S⁶⁺, Mg²⁺, P⁵⁺, F^-, составляет только несколько процентов (обычно около 3 масс. %), они могут оказывать значительное влияние на образование основных клинкерных фаз (т. e. алита, белита, трехкальциевого алюмината и алюмоферрита), а также на их гидратационные свойства [1]. Среди этих компонентов ионы фтора заслуживают особого внимания в современном производстве портландцемента благодаря своему сильному минерализующему действию при образовании алита (Ca₃SiO₅). В более ранних работах [2—4] показано, что температура в зоне обжига, необходимая для эффективного превращения силикатов кальция в алит, может быть снижена с 1450 до почти 1050 °C при использовании CaF₂ в качестве минерализующей добавки. Таким образом, этот процесс может внести важный вклад в прилагаемые в настоящее время усилия по снижению выбросов CO₂ при производстве цемента, в основном путем снижения расхода топлива. Было также показано, что фтор оказывает значительное влияние на гидратацию цемента. По некоторым данным, фторид-ионы увеличивают сроки схватывания [5, 6]. Фтор эффективно подавляет отрицательное воздействие SO₃ на термодинамическую стабильность алита [7]. Однако, несмотря на широкое использование CaF₂, механизм фторидной минерализации и ее влияние на структуру алита в цементных клинкерах до конца еще не поняты. Присут­ствие других гостевых ионов, возможно, также влияет на фтористую минерализацию. Например, в лабораторных исследованиях было показано, что в отсутствие источника алюминия лишь небольшое количество фтора может войти в структуру алита [2]. Предполагается, что происходит парное включение ионов F^- и Al³⁺ в позиции кислорода и кремния в алите, что необходимо для соблюдения принципа электронейтральности. Помимо этого во фтористой минерализации могут быть задействованы ионы Fe³⁺. В обычном портланд­цементе, как правило, содержится около 3 масс. % Fe₂O₃, преимущественно в составе алюмоферритной фазы, однако небольшое количество Fe³⁺ может также присутствовать в кальциевосиликатных фазах [8—10].

В данной работе рассматриваются предпочтительные позиции гостевых ионов F^-, Al³⁺ и Fe³⁺ и механизмы их парного замещения в силикатных фазах портландцементных клинкеров. Для получения информации о гостевых ионах использовалась твердотельная спектроскопия ЯМР (MAS NMR), в том числе стандартная одноимпульсная кросс-поляризация (CP/MAS NMR), метод REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance), эксперименты в режиме «инверсия—восстановление». Твердотельные спектры ЯМР получены на спектрометре Varian Unity INOVA-300. В некоторых случаях использовался рентгенофазовый анализ для получения дополнительной информации по основным фазам. Химический состав и содержание свободного CaO для всех образцов определяли при помощи рентгеновской флуоресценции и стандарт­ного титриметрического анализа. На основе промышленного белого портландцементного клинкера компании Aalborg Portland A/S были приготовлены две серии минерализованных фтором клинкеров. В первой серии клинкер содержал 0,3 масс. % Fe₂O₃ и 4,3 масс. % Al₂O₃, а содержание фтора находилось в пределах 0,04-0,8 масс. %. Во второй серии клинкер содержал 0,9 масс. % F и 4,3 масс. % Al₂O₃; последний замещали дополнительным количеством Fe₂O₃, варьируя отношение Fe/Al в пределах 0,05—0,8. В обеих сериях значение коэффициента насыщения (КН) было около 0,9.

Парное замещение гостевых ионов F^- и Al³⁺ и их предпочтительные позиции в алите

Твердотельные спектры ЯМР на ядрах ¹⁹F, ²⁷Al и ²⁹Si для клинкеров первой серии представлены на рис. 1. Несимметричная форма полосы ¹⁹F с максимумом при -114.9 м. д. (рис. 1, а, б) указывает на то, что фторид-ионы находятся в несколько различающихся позициях. Положение полосы согласуется с недавно опубликованными данными [11, 12]. Твердотельные спектры ЯМР на ядрах ²⁷Al (14,1 T, рис. 1 (в, г) показывают, что повышенное содержание фтора приводит к увеличению числа тетраэдрически координированных гостевых ионов Al³⁺ в алите (~82 м. д.) за счет фазы трехкальциевого алюмината (сигналы в диапазоне 30—85 м. д.). Повышенное содержание фтора ведет к увеличению содержания белита; это видно на рис. 1 (д, е) по увеличению интенсивности сигнала ²⁹Si для белита при –71.33 м. д. По данным рентгено-флуоресцентного анализа, содержание свободного CaO всюду составляет около 0,4 масс. %.

Рис. 1. Твердотельные спектры ЯМР: а, б — на ядрах ¹⁹F (7,05 T, скорость вращения ротора ν_R = 10,0 кГц); в, г — на ядрах ²⁷Al (14,1 T, ν_R = 13,0 кГц); д, е — на ядрах ²⁹Si (7.05 T, ν_R = 7.0 кГц); а, в, д — модифицированного клинкера (4,3 масс. % Al₂O₃, 0,77 масс. % F), б, г, е — исходного белого портландского клинкера (4,3 масс. % Al₂O₃, 0,04 масс. % F). Символы * и ♦ означают соответственно боковые полосы вращения и примеси

Структурная информация о связности спиновых пар ¹⁹F—²⁹Si и ¹⁹F—²⁷Al была получена с помощью твердотельной спектроскопии ЯМР с кросс-поляризацией (²⁹Si{¹⁹F} и ²⁷Al{¹⁹F} CP/MAS NMR). Поскольку кросс-поляризационный эксперимент позволяет обнаружить сигналы только тех ядер ²⁹Si, которые участвуют в биполярных взаимодействиях ²⁹Si—¹⁹F, отсутствие характерного острого сигнала ²⁹Si белита (σ(²⁹Si) = -71,3 м. д.) на спектре CP/MAS NMR (рис. 2, б) свидетельствует о том, что фторид-ионы встраиваются только в алитовую фазу клинкера. Более того, поскольку биполярное взаимодействие в значительной мере зависит от межъядерного расстояния (пропорционально 1/r³), наличие сигнала ²⁷Al около 75 м. д. на спектре ²⁷Al{¹⁹F} CP/MAS (7,05 T, рис. 2, г) указывает на то, что фторид-ионы располагаются в непосредственной близости от гостевых ионов Al³⁺, находящихся в тетраэдрических позициях алита. Отнесение сигнала ²⁷Al при 75 м. д. выполнено в соответствии с данными работы, посвященной гостевым ионам Al³⁺ в силикатных фазах портланд­цемента [13]. Обнаружение фторид-ионов в непосредственной близости от Al указывает на значительную роль ионов Al³⁺ во фторидной минерализации, поскольку локальный баланс заряда обеспечивается одновременным включением F^- и Al³⁺ в алит. Замещение Si⁴⁺ → Al³⁺, по сути, высвобождает кремний из алита; это приводит к уменьшению количества кремния в алите и увеличению содержания белита, согласно твердотельным спектрам ЯМР на ядрах ²⁹Si (рис. 1, д, е).

Рис. 2. Твердотельные спектры ЯМР (7,05 T) минерализованного клинкера, содержащего 0,77 масс. % F, 4,3 масс. % Al₂O₃ и имеющего коэффициент насыщения около 0,9: а — на ядрах ²⁹Si; б — кросс-поляризационные ²⁹Si{¹⁹F}; в — на ядрах ²⁷Al; г — кросс-поляризационные ²⁷Al{¹⁹F}. Скорость вращения ротора ν_R, кГц: а — 7,0; б — 3,0; в, г — 5,0. Контактное время кросс-поляризации ²⁹Si{¹⁹F} и ²⁷Al{¹⁹F} — соответственно 2,0 и 1,5 мс. Символы * у кривой в указывают боковые полосы вращения.

В структуре алита кислород находится в двух различных позициях, соответствующих кислороду, образующему ковалентные связи в структурных единицах SiO₄, и промежуточным атомам кислорода, принадлежащим только ионам Ca²⁺. Графическая модель триклинной формы алита [14], построенная с высокой точностью при помощи рентгеновской дифракции, представлена на рис. 3.

Рис. 3. Графическая модель триклинной формы алита. Положение кислорода и кальция показано соответственно символами , синим цветом показаны тетраэдры SiO₄

Для моноклинной модификации алита MIII [15], которая является самой распространенной формой алита в портландцементе, средние межъядерные расстояния Si—O (r_Si-O) для ковалентно-связанных и промежуточных атомов кислорода равны соответственно 1,63 и 4,32 Å. Эффективность фторидной минерализации может в значительной мере зависеть от того, какой тип позиции кислорода доступен для замещения O^2- → F^-. Предпочтительность определенных положений для гостевых фторид-ионов в алите была установлена с помощью эксперимента ²⁹Si{¹⁹F} CP-REDOR, который позволяет определить средние расстояния Si—F для спиновых пар ²⁹Si—¹⁹F [12]. Опуская описание довольно сложной физической сути этого метода, отметим, что определенное методом REDOR значение межъ­ядерного расстояния Si—F (4,29 Å) оказалось очень близким к среднему расстоянию Si—O для промежуточных позиций кислорода (4,32 Å). Таким образом, ионы F^– встраиваются в алит путем замещения кислорода в промежуточных позициях.

Встраивание ионов Fe³⁺ в силикатные фазы клинкера

Присутствие парамагнитных гостевых ионов Fe³⁺ в портландцементе можно косвенно определять методом ЯМР, поскольку спины ядер будут в сильной степени взаимодей­ствовать с парамагнитным электронным спином ионов Fe³⁺, что приводит к уширению сигнала, снижению его интенсивности и увеличению скорости релаксации. Например, недавно было показано, что процесс спин-решеточной релаксации для спинов ²⁹Si в кальциевосиликатных фазах обычного портландцемента в основном находится под воздействием тех ионов Fe³⁺, которые в незначительных количествах присутствуют в этих фазах [10], а не ионов Fe³⁺, входящих в состав алюмоферритной фазы, как предполагалось ранее [16]. Для систем со слабым спином время спин-решеточной релаксации (T´1), характеризующее прямую релаксацию спинов ²⁹Si, вызванную сильными диполярными взаимодействиями с электронными спинами (S), соотносится с концентрацией ионов Fe³⁺ (N_P) cледующим образом:

где γ_e и γ_Si — гиромагнитные отношения спинов электронов и ядер ²⁹Si,ω_Si — ларморовская частота ²⁹Si, τ_e — время релаксации электронных спинов [17].

В данной работе встраивание гостевых ионов Fe³⁺ в клинкерные фазы силикатов кальция отслеживалось с помощью эксперимента «инверсия—восстановление» на ядрах ²⁹Si [18], который позволяет определить время спин-решеточной релакса­ции T´1 (импульсная схема представлена на рис. 4, а). Систематическое увеличение времени восстановления (τ) дает серию спектров ²⁹Si-ЯМР (рис. 4, б), из которых можно извлечь значения относительной интенсивности для алита и белита с помощью операции деконволюции, как это было показано ранее [19]. Интенсивности M_z(τ), полученные таким образом для ядер ²⁹Si, аппроксимированы следующей экспоненциальной зависимостью:

где M₀ — равновесная продольная магнетизация, α — константа, учитывающая искажения импульса (α = 1 для идеальных импульсов) [20].

Рис. 4. Импульсная схема эксперимента «инверсия—восстановление», использованного при определении времени спин-решеточной релаксации (T´1) для ядер ²⁹Si в алите и белите (а), и серия спектров, полученных при систематическом увеличении времени восстановления τ для модифицированного клинкера, содержащего 0,5 масс. % Fe₂O₃ (б).

Влияние парамагнитных ионов Fe³⁺ на спин-решеточную релаксацию спинов ²⁹Si в алите и белите было дополнительно рассмотрено для модифицированного клинкера, содержащего 4,3 масс. % Al₂O₃, и около 2,0 масс. % Fe₂O₃ при коэффициенте насыщения около 1,0. Алюминатная и алюмоферритная фазы были удалены из клинкера с помощью метода селективного растворения [21]. Эффективность этого метода подтверждается отсутствием рефлексов  около 33,2 и 33,8° (2θ) на дифрактограмме клинкера после селективного растворения (рис. 5). Кроме того, спектры ²⁹Si ЯМР в режиме «инверсия—восстановление» для этого клинкера до и после селективного растворения (рис. 6) не имеют существенных различий, из чего следует, что алюмоферритная и алюминатная фазы лишь в незначительной степени влияют на релаксацию ядер ²⁹Si. Таким образом, спин-решеточная релаксация ядер ²⁹Si силикатных фаз в основном находится под влиянием гостевых ионов Fe³⁺, присутствующих в этих фазах. Время релаксации ²⁹Si (T´1) для алита и белита можно определить, используя экспериментальные данные, по уравнению (2). Однако в представленной статье этот вопрос не рассматривался, поскольку для портландцементов он всесторонне изучен в работе [10].

Рис. 5. Дифрактограммы модифицированного клинкера (4,3 масс. % Al₂O₃, около 2,0 масс. % Fe₂O₃, КН около 1,0): 1 — исходного, 2 — после селективного растворения алюминатной (C₃A) и алюмоферритной (C₄AF) фаз

Рис. 6. Твердотельные спектры ²⁹Si ЯМР в режиме «инверсия—восстановление» (7,05 T, ν_R = 5,0 кГц) модифицированного клинкера (4,3 масс. % Al₂O₃, около 2,0 масс. % Fe₂O₃, КН около 1,0): 1 — исходного, 2 — после селективного растворения алюминатной (C₃A) и алюмоферритной (C₄AF) фаз. Числа под спектрами — время восстановления, с

При рассмотрении твердотельного спектра ²⁷Al ЯМР модифицированного клинкера (0,3 масс. % Fe₂O₃, 4,3 масс. % Al₂O₃, 0,8 масс. % F), представленного на рис. 1, в, обнаруживается отсутствие сигнала ²⁷Al от трехкальциевого алюмината, свидетельствующее о том, что основная часть алюминия должна находиться в качестве гостевых ионов в алите. Этот клинкер рассматривался в качестве контрольного в новой серии модифицированных клинкеров, в которых Al₂O₃ был частично замещен на Fe₂O₃ в пределах молярного отношения Fe/Al, равного 0,05—0,8, что соответствует содержанию Fe₂O₃ 0,3—4,0 масс. %, при неизменном содержании других компонентов. Таким образом, ионы Fe³⁺ могут быть предпочтительно включены в структуру алита, если они участвуют во фторидной минерализации аналогично ионам Al³⁺. Возможность активного встраивания ионов Fe³⁺ в алит и белит изучалась с использованием твердотельной спектроскопии ²⁹Si ЯМР (в том числе в режиме «инверсия—восстановления») и рентгенофазового анализа.

Время спин-решеточной релаксации ²⁹Si (T´1) определялось по наилучшему соответствию уравнению (2) экспериментальных интенсивностей M_z(τ) для алита и белита в каждом из модифицированных клинкеров. Значения M_z(τ) были получены из спектров ²⁹Si ЯМР в режиме «инверсия—восстановление» с использованием операции деконволюции [19]. Зависимость скорости релаксации (1/T´1) от содержания Fe₂O₃ представлена на рис. 7, из которого видно, что при низком содержании Fe₂O₃ (менее 0,8 масс. %) возрастание числа ионов Fe₃₊ (1/T´₁ µ N_P²), встраиваемых в алит и белит, происходит практически одинаковым образом для обеих фаз. Это указывает на то, что присутствие ионов F^- в алите не имеет серьезного влияния на встраивание гостевых ионов Fe³⁺ в кальциевосиликатные фазы. Более того, незначительное изменение наклона для 1/T´₁ при содержании Fe₂O₃ выше 0,8 масс. % свидетельствует о том, что в алит и белит встраиваются разные количества ионов Fe³⁺, причем в различные позиции. На последнее указано в работе [22], где предположено, что ионы Fe³⁺ занимают тетраэдрические позиции в белите, но в алите заселяют октаэдрические позиции, замещая ионы Ca²⁺.

Рис. 7. Зависимость скорости релаксации (1/T´₁) для спинов ²⁹Si в алите ) и белите (♦) от содержания Fe₂O₃ в модифицированных клинкерах

Обсуждаемое замещение Ca²⁺ → Fe³⁺ согласуется с оценкой содержания алита и белита в каждом из рассмотренных модифицированных клинкеров, представленной на рис. 8 в виде зависимости молярного соотношения кремния в алите и белите n_Si(алит/белит) от содержания Fe₂O₃. Отношения n_Si(алит/белит) получены для каждого из модифицированных клинкеров деконволюцией твердотельных спектров ²⁹Si ЯМР. При низком содержании Fe₂O₃ (менее 0,8 масс. %) встраивание ионов Fe³⁺ в фазы силикатов кальция приводит к увеличению содержания алита. Поскольку количе­ство свободного CaO почти постоянно для всех клинкеров (около 0,4 масс. %), увеличение содержания алита может иметь место, если ионы Fe³⁺ будут предпочтительно замещать позиции Ca²⁺ в алите. Когда содержание Fe₂O₃ превышает 0,8 масс. %, содержание алита снижается в результате образования алюмоферритной фазы, что уменьшает количество CaO, идущего на образование алита. Это подтверждается экспериментальными данными по алюмоферритной фазе клинкеров, содержащих более 0,8 масс. % Fe₂O₃ (на дифрактограммах регистрируется сигнал при 33,8° 2θ).

Выводы

В данной работе исследованы предпочтительные позиции для гостевых ионов F^- и Al³⁺ в силикатных фазах портландцементных клинкеров с использованием твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах ¹⁹F, ²⁷Al и ²⁹Si совместно с двухрезонансными экспериментами, такими как кросс-поляризация ²⁷Al{¹⁹F} и ²⁹Si{¹⁹F} и REDOR ²⁹Si{¹⁹F}. Показано, что фторидная минерализация может быть представлена парным замещением 

Si⁴⁺ + O^2- → Al³⁺ + F^- в алите, где ионы фтора замещают кислород в промежуточных позициях кристаллической решетки, а ионы Al³⁺ замещают кремний в тетраэдрических позициях в непосредственной близости от ионов F^-, обеспечивая таким образом локальную электронейтральность. Встраивание ионов Fe³⁺ в кальциевосиликатные фазы изучалось с применением спектроскопии ²⁹Si ЯМР в режиме «инверсия—восстановление». Очевидно, что небольшие количества ионов Fe³⁺ встроены в структуру алита, а также и белита. Однако не обнаруживается, чтобы ионы Fe³⁺ были задействованы во фторидной минерализации, поскольку повышенное содержание в алите ионов F^- не способствует встраиванию ионов Fe³⁺ в алит, как это имеет место в случае ионов Al³⁺. Данное исследование также показало, что ионы Fe³⁺ способны встраиваться в октаэдрические позиции алита, замещая Ca²⁺.

ЛИТЕРАТУРА

1. Moir G.K., Glasser F.P. 9th Intern. Congress on the Chemistry of Cement, New Delhi, I, 1992. P. 125—152.

2. Shame E.G., Glasser F.P. // Br. Ceram. Trans. J. 1987. Vol. 86. P. 13—17.

3. Borgholm H.E., Herfort D., Rasmussen S. // World Cement Res. and Development. 1995. N 8. P. 27—33.

4. Kleem W.A., Jawed I. 9th Intern. Congress on the Chemistry of Cement, New Delhi, II, 1992. P. 150—155.

5. Rasmussen S., Herfort D. // Modern Concrete Materials: Binders, Additions and Admixtures. London: Thomas Telford, 1999. P. 59–67.

6. Odler I., Abdul-Maula S. // J. Am. Ceram. Soc. 1980. Vol. 63, N 11—12. P. 654—659.

7. Moir G.K. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1983. Vol. 310. P. 127—138.

8. Crumbie A., Walenta G., Füllmann T. // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36. P. 1542—1547.

9. Harrisson A.M., Taylor H.F.W., Winter N.B. // Cem. Concr. Res. 1985. Vol. 15. P. 775—80.

10. Poulsen S.L., Kocaba V., Saoût G.L., Jakobsen H.J., Scrivener K.L., Skibsted J. // Solid State NMR 2009. Vol. 36. P. 32—44.

11. Skibsted J., Andersen M.D., Jakobsen H.J. // Zement Kalk Gips. 2007. Vol. 60, N 6. P. 77—83.

12. Tran T.T., Herfort D., Jakobsen H.J., Skibsted J. // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 14170—14171.

13. Skibsted J., Jakobsen H.J., Hall C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. Vol. 90. P. 2095—2098.

14. Головастиков Н.И., Матвеева Р.Г., Белов Н.В. // Кристаллография. 1975. Т. 20. С. 721.

15. Nishi F., Takeuchi Y., Maki I. // Z. Kristallogr. 1985. Vol. 172. P. 297—314.

16. Edwards C.L., Alemany L.B., Barron A.R. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 5122—5130.

17. McHenry M.R., Silbernagel B.G., Wernick J.H. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 2958—2972.

18. Vold R.L., Waugh J.S., Klein M.P., Phelps D.E. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. P. 3831—3832.

19. Skibsted J., Jakobsen H.J., Hall C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. Vol. 91. P. 4423—4430.

20. Hayashi S., Akiba E. // Solid-State Nucl. Magn. Reson. 1995. Vol. 4. P. 331—340.

21. Gutteridge W.A. // Cem. Concr. Res. 1979. Vol. 9. P. 319—324.

22. Taylor H.F.W. Cement chemistry / 2nd ed. London: Thomas Telford, 1997.