Применение метакаолина в качестве заменителя цемента
РЕФЕРАТ. В настоящее время в Египте проводятся исследования в области производства метакаолина, отвечающего требованиям европейских и египетских стандартов, для использования его в качестве заменителя цемента в бетоне. Каолин из различных месторождений был охарактеризован по химическому и минералогическому составу, в том числе после термообработки. Для промышленного получения метакаолина выбран образец с самым высоким содержанием каолинита и с самым низким содержанием кварца и оксида железа. В лабораторном масштабе были выполнены предварительные исследования для определения оптимальных условий термической активации метакаолина, чтобы получить продукт с необходимой пуццолановой активностью. Минерал в течение 1 ч нагревали в промышленной вращающейся печи при температуре 700 °C. Обнаружено, что замена не более 10 % портландцемента метакаолином в бетоне приводит к повышению прочности при сжатии через 28 сут твердения, причем степень ее повышения зависит от тонкости помола материала.
Ключевые слова: заменитель цемента, метакаолин, бетон.
Keywords: cement replacement material, metakaolin, concrete.
1. Введение
Материалы со скрытой гидравлической активностью, которые могут заменить часть портландцемента в бетоне, играют важную роль в строительстве. За последние десятилетия широко распространилось использование наполнителей с пуццолановыми и инертными свойствами в качестве добавок в цемент и бетон. Это произошло благодаря их положительному воздействию на свойства свежеуложенной бетонной смеси и затвердевшего бетона: введение добавок уменьшает размер пор и повышает прочность материала. В связи с этим специалисты начали поиски подходящих наполнителей и вяжущих веществ, обладающих экономическими и экологическими преимуществами. Однако наличие таких материалов неодинаково в разных странах.
В 2005 году в Египте приняты стандарты на цемент, гармонизованные с европейским стандартом EN 197-1:2000, однако в Египте нет некоторых минеральных добавок, упомянутых в европейском документе. Золу-унос нужно импортировать, поскольку уголь в стране отсутствует; количество гранулированного доменного шлака ограничено и его стекловидность низкая, а объем производимого микрокремнезема недостаточен, чтобы удовлетворить спрос в строительстве. В то же время глинистые минералы встречаются на территории Египта довольно часто — месторождения каолина открыты на юге страны и в районе Красного Моря, а в некоторых карьерах имеются пласты бентонита. Активированные глины [1] подходят для использования в качестве минеральной добавки, заменяющей часть цемента. Термическая активация этих минералов происходит при значениях температуры значительно ниже тех, которые нужны для образования клинкера. В ее результате получают потенциально гидравлически активные материалы, которые классифицируются в стандарте EN 197-1:2000 как искусственная пуццолана, и ими можно заменить часть портландцемента в бетоне. Недавно египетская промышленность начала производство метакаолина. В данной работе описаны характеристики образцов «сырого» каолина, добытых в различных карьерах Египта, а также влияние добавок активированного минерала на некоторые свойства бетона.
2. Материалы
В описываемой работе применяли обычный портландцемент, отвечающий требованиям стандарта ES:4756-1/2005 — CEM I 42.5N. Всего в исследованиях были использованы девять образцов каолина из различных египетских месторождений. В бетонную смесь вводили природный кварцевый песок, дробленый доломит, отвечающий требованиям ASTM C33, и добавку Type G согласно требованиям ASTM 494.
3. Экспериментальная часть
Оксидный состав образцов каолина определялся методом рентгеновской флуоресценции (XRF). Минералoгический состав семи из них устанавливали методом рентгеновской дифрактометрии с использованием прибора BRUCKER Axs-D8. Соотношение каолинит—кварц определялось полуколичественным методом с помощью программного обеспечения «Relative Intensity Ratio (RIR)» по соотношению интенсивности и площади максимумов. Дифрактограммы последних двух образцов были получены с помощью прибора Philips PW/1710 с использованием Cu Kα-излучения с Ni-фильтром. Содержание двух фаз в этих образцах по основным оксидным составляющим определяли с помощью рентгено-флуоресцентного анализа, малые примеси не учитывались.
Поведение образцов при термическом воздействии определялось методом дифференциально-термического анализа (прибор Schimadzu 50H, скорость нагрева 10 °C, атмосфера — N2, вещество сравнения — корунд). Температурный диапазон — до 1100 °C. Навеска исследуемого вещества — 30 мг.
Образец, отобранный в качестве сырья для промышленного производства метакаолина, отличался самым высоким содержанием каолинита и самым низким содержанием кварца и оксида железа. Материал измельчали до максимального размера частиц 3 мм, размер зерен определялся рассевом. В лабораторных условиях дробленый образец нагревали в муфельной печи в течение 1 и 2 ч при температуре 650, 700, 750 и 800 °C. Потери при прокаливании определялись после термообработки при 1000 °C в течение 30 мин.
Наилучший результат получен при опытном обжиге каолина во вращающейся печи. Термически обработанный образец измельчали до тонкости помола, обеспечивающей проход через сито 200 меш, что соответствует остатку на сите 45 мкм — 25,8 % (тонкость помола 1). Затем часть порошка дополнительно измельчали в шаровой мельнице до тонкости помола, соответствующей остатку на том же сите 21,5 % (тонкость помола 2). Таким образом были подготовлены два образца метакаолина для замены части цемента в бетоне.
Пуццолановая активность порошка метакаолина определялась титриметрически по содержанию свободной извести в растворе в присутствии фенолфталеина с использованием для титрования раствора уксуснокислого аммония [2]. Образец содержал 1 г смеси, состоящей из 0,2 г свежеобожженной извести и 0,8 г порошка метакаолина (при В/Т около 0,2). Содержание свободной непрореагировавшей извести в образце определялось по эквивалентному объему уксуснокислого аммония, пошедшему на титрование непосредственно после перемешивания пробы. Пуццолановая активность метакаолина считалась эквивалентной реакционной способности извести, прореагировавшей в образце.
В 1 м3 бетона содержалось 400 кг цемента, 680 кг кварцевого песка, 520 кг дробленого каменного заполнителя C1, 640 кг дробленого каменного заполнителя C2, компоненты перемешивались со 190 л воды при В/Ц = 0,48, соотношение кварцевый песок — крупный заполнитель составляло 0,37. На каждый кубический метр бетона добавлялось 3 л Sikament R2004 — добавки Type G. В бетонной смеси для замены 5, 10 и 15 % цемента использованы два образца измельченного в порошок метакаолина различной тонкости помола.
Из бетонной смеси готовились образцы-кубы размером 15 × 15 × 15 см, которые твердели в воде. Прочность при сжатии образцов определялась через 3, 7 и 28 сут твердения. Кроме того, для бетонных смесей оценивалась подвижность по осадке конуса сразу после приготовления и через 20 мин выдерживания.
4. Результаты
4.1. Свойства
Оксидный состав образцов каолина представлен в табл. 1. Полученные результаты показывают, что каолины в основном содержат оксиды кремния и алюминия в количестве 47,79—56,23 % SiO2 и 28,65—35,14 % Al2O3. В образце № 8 отмечено минимальное содержание диоксида кремния и максимальное содержание оксида алюминия. Третье место в составе образцов каолина занимает оксид железа: в образце № 1 — 7,55 %, № 6 — 4,31 % и № 8 — 0,93 %. Диоксид титана присутствует во всех образцах каолина в количестве 1,86—2,91 %. Потери при прокаливании образцов, определенные термообработкой при 1000 °C, находятся в пределах 9,09—12,56 %. Содержание прочих оксидов (MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, P2O5 и SO3, а также иона хлора) в сумме составляет менее 1 %.
Рентгенофазовый анализ всех образцов показал присутствие каолинита и кварца в качестве основных составляющих. В нескольких образцах обнаружены следы гематита и анатаза. Пример рентгенограммы одного из образцов приведен на рис. 1. Образцы различаются главным образом по соотношению кварца и каолинита. Содержание фаз, полученное полуколичественным определением методом рентгеновской дифрактометрии, а также оксидный состав, полученный методом рентгеновской флуоресценции, представлены в табл. 2.
Рис. 1. Дифрактограмма одного из образцов каолина (Египет) (K — каолинит, Q — кварц)
По данным, приведенным в табл. 2, можно сделать вывод, что самое большое количество каолинита содержится в образце № 8 (85 %) при содержании кварца 15 %. Образец № 5 содержит несколько меньше каолинита (82,8 %) и больше кварца (17,2 %). Содержание каолинита в других образцах изменяется от 45,8 до 75,8 %, а кварца — от 20,1 до 54,2 %.
Кривые ДТА всех образов каолина примерно одинаковы и представлены тремя эффектами — двумя эндотермическими и одним экзотермическим (рис. 2).
Рис. 2. Кривые ДТА каолина, добытого в Египте
Первый эндотермический эффект на кривой ДТА очень слабый. Он проявляется в диапазоне температуры 67,7—87,9 °C и может быть отнесен к удалению физически связанной воды. Сильный эндотермический эффект наблюдается для всех образцов в диапазоне температур от 563 до 578 °C и характеризует удаление кристаллизационной воды из образца [3]. Экзотермический эффект при температуре от 993 до 1006 °C в ранних работах [4] связывали с образованием мелилита, в более поздних [5—8] — с кристаллизацией шпинели.
На основе результатов исследования каолинов образец № 8 является оптимальным для промышленного производства метакаолина. В нем отмечено наиболее высокое содержание каолинита, низкое содержание кварца и гидроксида железа. Температура дегидратации составляет 569 °C, шпинель образуется при 1006 °C. Образец № 8 измельчался до размера зерна не более 3 мм. Ситовой анализ показал, что содержание кусков более 3 мм составляет 4,12 %, остаток на сите 1 мм — 60,64 %, остаток на сите 0,5 мм — 18,86 %, частиц менее 0,5 мм — 16,37 %.
Образец № 8 подвергали термообработке в муфельной печи в течение 1 и 2 ч при 650, 700, 750 и 800 °C. Потери при прокаливании образца, а также его пуццолановая активность представлены в табл. 3. Полученные данные показывают, что ППП образца уменьшается незначительно при термообработке в течение 2 ч по сравнению с нагревом в течение 1 ч, при увеличении температуры с 700 до 800 °C этот показатель также изменяется незначительно.
Данные, приведенные в табл. 3, свидетельствуют о том, что активность образцов термообработанного каолина практически одинакова — от 17,95 до 20 %, причем с увеличением времени термообработки она изменяется незначительно. Максимальная активность каолина обеспечивается термообработкой при 750 °C, при нагревании до 800 °C активность несколько снижается, что объясняется уменьшением площади поверхности образца при повышении температуры. Поэтому для исследования был выбран измельченный каолин (образец № 8), подвергнутый термообработке во вращающейся печи в течение 1 ч при температуре 700 °C.
4.2. Влияние метакаолина на бетон
В табл. 4 представлена прочность при сжатии бетонных образцов-кубов, приготовленных из обычного портландцемента, а также при его частичной замене (5, 10 и 15 %) метакаолиновым порошком различной тонкости помола. Прочность определялась после твердения в течение 3, 7 и 28 сут. В табл. 4 также представлены данные по подвижности бетонной смеси, оцененной по осадке конуса, сразу после приготовления и через 20 мин хранения смеси.
Полученные результаты показывают, что ранняя прочность бетона через 3 и 7 сут при замене 5 и 10 % цемента в бетоне метакаолином (тонкость помола 1) ниже по сравнению с прочностью контрольных образцов без метакаолина, однако после 28 сут твердения показатели прочности образцов с добавками превышают прочность контрольных образцов. При замене 15 % цемента метакаолином наблюдается снижение прочности по сравнению с контрольными образцами во все сроки твердения.
Такая же тенденция наблюдается при замене цемента метакаолином с более высокой тонкостью помола (2), причем через 28 сут твердения прочность при сжатии бетонных образцов с 5 и 10 % метакаолина выше, чем для образцов, содержащих такое же количество метакаолина более крупного помола (тонкость помола 1).
Согласно данным табл. 4, подвижность бетонной смеси снижается с увеличением доли метакаолина в составе цемента.
5. Обсуждение
Каолин является природным глинистым минералом, состоящим из алюмосиликата с параметрами решетки, хорошо определяемыми методом рентгеновской дифрактометрии. Теоретически при 550 °C происходит дегидратация каолина и образуется метакаолин с нестабильной аморфной структурой, склонный реагировать с основными оксидами с образованием более стабильных фаз. При проведении промышленных исследований нагрев до температуры 700 °C был достаточен для удаления кристаллогидратной воды. После термообработки метакаолин обладает пуццолановой активностью и проявляет свойства, подобные искусственным пуццоланам. Метакаолин содержит в значительных количествах активный диоксид кремния и оксид алюминия и может связывать известь с образованием продуктов гидратации, подобных тем, которые получаются при гидратации основных клинкерных фаз портландцемента. Однако скорость реакции заметно ниже по сравнению с реакциями гидратации фаз портландцемента.
В данной работе установлено, что прочность образцов после 28 сут твердения повышается при замене 10 % цемента метакаолином, который характеризуется остатком 21—25 % на сите 45 мкм. Однако в начальные сроки твердения прочность образцов, содержащих добавки метакаолинита, ниже прочности образцов бетона без добавки. Тонкость помола использованного метакаолина выше, чем тонкость помола портландцемента. Для того чтобы повысить прочностные показатели бетона с добавкой метакаолина на ранних стадиях твердения, необходимо увеличить тонкость помола последнего, а размер его частиц должен быть менее 10 мкм. В ряде работ показано, что удельная поверхность метакаолина должна характеризоваться значениями около 12 м2/г [9—11], т. е. почти достигать половины значения удельной поверхности порошка микрокремнезема. Такая удельная поверхность может быть достигнута только с помощью высокоэффективного помола, что приводит к относительно высокой стоимости товарного метакаолина.
6. Выводы
Характеристики образцов природного каолина из различных месторождений Египта в основном различаются соотношением содержания кварца и каолинита. Для замены части цемента в бетоне выбран метакаолин с самым высоким содержанием каолинита и самым низким содержанием кварца и гидроксида железа.
Каолин был успешно активирован путем термообработки материала при температуре 700 °C в течение 1 ч во вращающейся печи. Начальная активность полученного таким образом метакаолина подобна активности 20 % извести, входящей в смесь, состоящую из 20 % извести и 80 % метакаолина.
Метакаолин, характеризующийся тонкостью помола с остатком на сите 45 мкм около 20—25 %, может с успехом заменить до 10 % рядового портландцемента в тех случаях, когда нет требований к ранней прочности цемента (ранее 28 сут). Для повышения прочностных характеристик бетона на ранних стадиях твердения необходимо использовать метакаолин более тонкого помола.
Благодарность
Авторы хотели бы поблагодарить администрацию и технических специалистов компании Nourmetec Company (Египет) за их постоянную поддержку в ходе выполнения данной работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mehta P.K. Pozzolanic and cementitious by-product as mineral admixture for concrete — A critical review // ACI. 1983. SP-79. P. 1—46.
2. Javellana M.P., Jawed I. Extraction of the free lime in Portland cement and clinker by ethylene glycol // Cement and Concrete Res. 1982. N 12 (3). P. 309—403.
3. Serry M.A. Assessment of the Egyptian clay deposits for ceramic industries: A review paper // Industrial Ceramics. 2008. Vol. 28—2. P. 111—120.
4. Parmelee C.W., Rodriguez A.R Catalytic mullitization of kaolinite // J. Amer. Ceram. Soc. 1942. Vol. 25, 1
5. Brindley G.E., Nakahira M. The kaolinite-mullite reaction series. Pt II: Metakaolin // J. Am. Ceram. Soc. 1959. Vol. 42(7). P. 314.
6. Chakraborty A., Das S., Gupta S. Evidence for two stage mullite formation during thermal decomposition of kaolinite // Br. Ceram. Trans. 2003. Vol. 102. N 4. P. 4.
7. Yamuna A. et al. Phase-pure mullite from kaolinite // J. Am. Ceram. Soc. 2002. Vol. 85. N 6. P. 1409—1413.
8. Smykatz-Kloss W. DTA Application and Results in Mineralogy. Berlin; Heidelberg; N.Y. : Springer-Verlag. 1974.
9. Kostuch J.A., Walters V., Jones T.R. High performance concretes incorporating metakaolin: a review // Concrete 2000: Economic and Durable Concrete through Excellence. London: E&FN Spon, 1993. P. 1799—1811.
10. Caldarone M.A, Gruber K.A., Burg R.G. High reactivity metakaolin: A new generation mineral admixture // Concr. Int. 1994. N 11. P. 37—40.
11. Singh N.B., Middendorf B. Chemistry of blended cements. Pt 2. Silica fume, metakaolin, reactive ash from agricultural wastes, inert materials and non-Portland blended cements // Cement International. 2009. Vol. 7. N 6. P. 78—92.
Автор: Х.Ю. Хораб, Х.Е.Х. Ахмед, А. Тавфик |
Рубрика: Бетон |
Ключевые слова: заменитель цемента, метакаолин, бетон |