Проектирование и практические способы оптимизации составов минеральных вяжущих систем

РЕФЕРАТ. Изложены предпосылки оптимального проектирования составов строительных смесей для получения бетонов на цементной связке, базирующиеся на закономерностях формирования полидисперсных структур, включая микроуровень. Приведен выбор методов моделирования упаковок зернистых сыпучих систем и расчета оптимальной гранулометрии сырьевых смесей с наиболее плотной упаковкой зерен, обеспечивающих оптимальные параметры уплотнения смесей.

Ключевые слова: дисперсные минеральные вяжущие системы, компьютерное моделирование упаковок, методы расчета.

Keywords: disperse mineral binding systems, computer modelling of packings, calculation methods.

Важным этапом проектирования строи­тельных смесей оптимального состава на основе минеральных вяжущих, и прежде всего цемента, является определение состава многокомпонентного вяжущего, т. е. количества минеральных добавок, в том чис­ле исходя из условия формирования плотно ­упакованной структуры таких систем с учетом гранулометрии дисперсных добавок и самого цемента [1]. 

В работе [2] предполагается, что плотная упаковка на микроуровне может обеспечить наибольшее количество контактов частиц и наилучшие условия для синтеза новообразований. В работе [3] изучалось влияние формы и размеров цементных частиц на свойства цемента и получаемого цементного камня. В настоящее время признан неоспоримым тот факт, что удельная поверхность дисперсной системы является недостаточно информативным показателем, так как система из частиц с различной гранулометрией может обладать одинаковой удельной поверхностью, что требует использования на производстве лазерного анализа гранулометрического состава цемента в режиме реального времени, который позволяет снизить степень переизмельчения цемента, обеспечивает быстрый переход производства с одной марки цемента на другую [4].

При изучении закономерностей упаковки систем с размером частиц от нескольких десятков миллиметров (крупный заполнитель) до нескольких микрометров (цемент, микронаполнитель) и разработке соответствующих экспериментальных методик нами установлено [5], что необходимо учитывать наличие некоторого минимального (критического) размера зерна, ниже которого измененяется баланс действия поверхностных и гравитационных сил. При размере минеральных частиц меньше критического (0,16 мм) следует ожидать принципиальную трудность определения наибольшей плотности их упаковки обычными способами (измерением максимального значения насыпной плотности в сухом состоянии) вследствие образования арочных и мостиковых структур [5].

Разработка специальных экспериментальных и расчетных методик определения показателя плотной упаковки частиц тонкодисперсных систем чрезвычайно актуальна с практической и с научной точек зрения, поскольку позволяет определять и обосновывать оптимальный состав вяжущих систем исходя из условия их минимальной пустотнос­ти как из набора реальных компонентов с известной гранулометрией, так и из набора определенных фракций. Последняя возможность открывается с учетом информации о новых, например вибрационных [6], способах фракционирования мелкодисперсных порошков. В работе [6] описываются эффективные системы грохочения, позволяющие производить рассев мелкодисперсных фракций (микрошариков) на сетках с ускорением от 500g до 1000g без эффекта застревания частиц. 

Расчет смеси тонкодисперсных компонентов в составе вяжущей части строительного конгломерата из условия наиболее плотной упаковки в данной работе производили с помощью программного продукта «Подбор оптимальной гранулометрии заполнителя» версии 2.0 [7]. Достоинствами данного метода расчета являются быстрота выполнения вычислительных операций и проверки условия оптимальности, а также возможность найти «наилучшее» решение из комбинации возможных путем автоматического уменьшения погрешности. 

Для расчета смеси тонкодисперсных материалов применяли цемент ПЦ 500-Д0, молотый известняк и молотый кварцевый песок. Данные о гранулометрическом составе этих компонентов получены с помощью лазерного анализатора. По этим данным рассчитаны полные проходы фракций тонкодисперсных компонентов через условные сита, размеры которых соответствуют размерам фракций, определяемых лазерным анализатором (табл. 1).

На рис. 1 в качестве примера приведены данные по расчету состава бинарной системы цемент—молотый известняк. Расчет производился на основе известной модели Фун­ка/Дин­гера с учетом коэффициента формы частиц.

Рис. 1. Зависимость размер зерна — доля частиц, прошедших через сито, для бинарной системы цемент—молотый известняк (оптимальное расчетное массовое процентное соотношение 88 : 12). 

Эта модель имеет вид:

где G_пр— доля частиц, %, прошедших через сито с размером ячеи Х, мм; D_max — наибольшая крупность зерна в смеси, мм; D_min — наименьшая крупность зерна в смеси, мм; n — коэффициент распределения, равный по Фуллеру 0,5; по Андреасену (для простран­ственного распределения) — 0,37; α — коэффициент, учитывающий форму зерен:  α = 1 – К_ф.

Здесь К_ф — коэффициент формы зерна, определяемый как отношение площади поверхности шара Ф_шар к площади поверхности зерна Ф_з равного объема [8], т. е.

Коэффициент формы шара равен единице. При этом чем сильнее форма зерен отличается от идеальной сферической формы, тем большую долю в зерновом составе должна занимать меньшая фракция [9]. 

Коэффициент α для реальных частиц сыпучих систем по данным [9] и многих исследователей может изменяться в пределах 0,08—0,14. 

Для бинарной системы цемент—молотый песок их оптимальное массовое процентное соотношение оказалось равным 84,4 : 15,6; для системы цемент—молотый известняк — 88 : 12. 

Погрешность расчета доли частиц для обеих систем составила 17 %.

Для экспериментальной проверки плотных упаковок частиц в тонкодисперсных системах необходимо использовать специальную методику, так как измерение насыпной плотности в сухом состоянии для таких систем не даст положительных результатов (в отличие от грубодисперсных материалов) вследствие агрегации частиц под действием сил межчас­тичного взаимодействия. Методика оценки плотности упаковки частиц в тонкодисперсных системах может быть предложена исходя из следующих соображений. 

Важнейшей технологической характеристикой дисперсной системы является водопотребность, т. е. расход воды, физически связываемой минеральной дисперсной системой (необходимой для смачивания поверхности и заполнения открытых пор). Водопотребность разных  минеральных дисперсных систем определяется по-разному. Так, под водопотребностью вяжущего вещества понимают то количество воды, которое необходимо ввести в него для получения теста с так называемой нормальной густотой. Водопотребность цемента при получении теста нормальной густоты равна количеству воды, рассчитанному в процентах по массе цемента. Водопотребность портланд­цементов обычно составляет 24—28 %. Ино­гда это больше необходимого для прохождения реакции клинкерных минералов, в результате вводимая в тесто избыточная вода повышает пористость цементного камня, что отрицательно сказывается на его прочности.

Для улучшения свойств цементов и придания им специальных качеств в них вводят тонкомолотые природные или искусственные материалы — активные или инертные минеральные добавки. Водопотребность портланд­цементов с минеральными добавками выше, чем водопотребность портландцемента. Это объясняется тем, что частички таких добавок отличаются очень развитой удельной поверх­ностью, требующей для ее смачивания значительного объема воды.

В то же время при проектировании составов минеральных дисперсных смесей с примерно одинаковой удельной поверхностью их минимальная водопотребность по объему, т. е. то минимальное количество воды, которое необходимо для перехода системы из состояния сыпучего вещества в суспензию, по отношению к объему тонкодисперсной системы в целом является достаточно объективной характеристикой ее минимальной пористости или наиболее плотной упаковки частиц. Для определения минимальной водопотребности по объему тонкодисперсной системы в данной работе применялась следующая методика.

Необходимое количество сухих составляющих минеральной дисперсной системы перемешивают до получения однородной системы, затем добавляют воду и перемешивают в течение 3 мин до образования однородной суспензии. В центре автоматического встряхивающего столика устанавливают форму-конус с центрирующим устройством. Внутреннюю поверхность конуса и диск столика перед испытанием протирают влажной тканью. Форму-конус заполняют приготовленной суспензией на половину высоты и уплотняют 15 раз штыкованием металлической штыковкой. Затем наполняют конус суспензией с некоторым избытком и штыкуют 10 раз. Во время укладки и уплотнения суспензии конус прижимают рукой к диску столика. После уплотнения верхнего слоя суспензии снимают насадку конуса и излишек ее срезают ножом вровень с краями конуса. Затем конус снимают в вертикальном направлении. После этого суспензию встряхивают на автоматическом столике КП-111Ф 30 раз за (30 ± 5) с, измеряют расплыв конуса по нижнему основанию штангенциркулем в двух взаимно перпендикулярных направлениях и берут среднее арифметическое значение. Лепешку теста (суспензии) аккуратно переносят на весы и взвешивают. Точное содержание воды в системе определяют с помощью анализатора влажности «Элвиз-2» (влагомера) с погрешностью не более 0,2 %. По этим данным и по средневзвешенной плотности минеральной тонкодисперсной системы  рассчитывают ее объем и отношение V_вода/V_мдс.

Далее увеличивают количество воды и опыт повторяют. Для цементных систем при каждом отношении объема воды к объему минеральной тонкодисперсной системы выполняют новый замес.

Полученные значения наносят на график зависимости показателя относительной осадки конуса Г_р от отношения объема воды к объему минеральной тонкодисперсной сис­темы (V_вода/V_мдс), по которому определяют минимальную водопотребность по объему тонкодисперсной системы β_р и степень восприимчивости системы к добавлению воды Е_р. Показатель относительной осадки конуса определяется по формуле

где r₀ — начальный диаметр конуса из смеси или суспензии (внутренний диаметр формы) по нижнему основанию (100 мм); r — расплыв конуса (лепешки), определяемый как среднее арифметическое значение диаметра конуса (лепешки) по нижнему основанию в двух взаимно перпендикулярных направлениях после встряхиваний на автоматическом столи­ке, мм. 

Для определения воспроизводимости значений минимальной водопотребности по объему тонкодисперсной системы β_р по описанной выше методике выполнили пять параллельных опытов на цементе ПЦ 500-Д0 с измерением расплывов конуса из цементного теста при нескольких значениях V_вода / V_дмс. При каждом отношении объема воды к объему минеральной тонкодисперсной системы выполняли новый замес цементного теста. Статистические характеристики точности и воспроизводимости измерений минимальной водопотребности по объему тонкодисперсной системы β_р в серии из пяти параллельных измерений при уровне доверительной вероятности 0,95 приведены в табл. 2.

С помощью описанной выше методики выполнили экспериментальную проверку оптимальных смесей тонкодисперсных компонентов, результаты расчета которых приведены выше (бинарных систем портландцемент—молотый песок в соотношении 84,4 % : 15,6 % по массе и портландцемент—молотый известняк в соотношении 88 % : 12 % по массе, в сравнении с показателями плотности упаковки тонкодисперсных компонентов в отдельности. Помимо основной серии экспериментов были выполнены дополнительные опыты с введением во все составы добавки гиперпластификатора Melflux (ГП) в количестве 0,5 % массы сухой смеси (или отдельного компонента). Использование добавки гиперпластификатора имело целью проверить плотность упаковок частиц смесей в условиях диспергирующего эффекта добавки, облегчающего дезагрегацию частиц и их плотную укладку.

Результаты определения минимальной водопотребности исследованных систем β_р и степени восприимчивости системы к добавлению воды Е_р приведены в табл. 3. 

Смеси портландцемента с добавками молотого песка и молотого известняка в оптимальном соотношении имеют существенно меньшую минимальную водопотребность β_р, т. е. более плотную укладку частиц, по сравнению с тонкодисперсными компонентами в отдельности (за исключением молотого песка). При этом данные смеси отличаются меньшими значениями степени восприимчивости системы к добавлению воды Е_р (по сравнению с цементом), как если бы в них был введен пластификатор. Добавка гиперпластификатора значительно снижает минимальную водопотребность β_р тонкодисперсных компонентов в отдельности (особенно портландцемента и в меньшей степени молотых песка и известняка), а также их смесей, что подтверждает гипотезу о диспергирующем эффекте добавки, облегчающем дезагрегацию частиц и их плотную укладку; при этом существенно уменьшается и степень восприимчивости системы к добавлению воды Е_р.

Для определения предела прочности при сжатии смесей портландцемента с добавками молотых песка и известняка, а также в контрольных опытах — портландцемента без добавок, в затвердевшем состоянии эти  материалы затворяли водой до получения пластичных смесей (теста) примерно одинаковой консистенции, которую оценивали по расплыву конуса по методике, применяемой для оценки консистенции растворных смесей при определении пределов прочности цемента при сжатии и изгибе. Из указанных смесей формовали серии из трех образцов-кубов с размером ребра 30 мм, которые твердели в нормальных условиях 7 сут, после чего их подвергали испытанию на сжатие. Предел прочности при сжатии для каждой серии вычисляли как среднее арифметическое из трех значений прочности отдельных образцов.

Результаты испытаний приведены в табл. 4. В той же таблице для значений предела прочности при сжатии исследованных систем указан доверительный интервал с учетом испытаний пяти параллельных серий образцов, изготовленных из разных замесов одинакового состава. 

Зависимости предела прочности при сжатии образцов, изготовленных из теста на основе цемента, а также смесей цемента с наполнителем, при близких значениях пластичности смеси, от содержания наполнителя приведены на рис. 2.

Рис. 2. Зависимости предела прочности при сжатии образцов, изготовленных из теста на основе цемента, а также смесей цемента с наполнителем, от содержания наполнителя

При оптимальном составе тонкодисперсных смесей вяжущего вещества, рассчитанном по разработанной методике с помощью предложенных компьютерных программ, а именно: для смеси портландцемента (84,4 %) с молотым песком (15,6 %) и смеси портландцемента (88 %) с молотым известняком (12 %), достигаются наибольшие значения предела прочности на сжатие, несмотря даже на несколько большие значения водотвердого отношения по сравнению с цементом без добавок. При этом прирост прочности для оптимальной добавки молотого песка составляет 30 %, а для оптимальной добавки молотого известняка — 54,4 %. Этот факт можно объяснить оптимальной гранулометрией тонкодисперсных смесей, что обусловливает  более плотную укладку частиц вяжущего вещества и соответственно его повышенную прочность в затвердевшем состоянии даже при меньшем содержании цемента.

Практическое применение знаний о плотности упаковок дисперсных систем отражается в методах расчета и подбора составов строительных сырьевых смесей. Правильное представление о дисперсной структуре заполнителей растворных и бетонных смесей дает возможность регулировать расход более дефицитных материалов, а также позволяет достигать высоких технико-экономических показателей изготавливаемых строительных материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сивков С.П. Современные тенденции в производстве цемента в РФ // Российский ежегодник ССС 2011. Мюнхен, 2010. С. 76—80.   

2. Кучеренко А.А. Порошковая технология бетона // Технологии бетонов. 2009. № 1. С. 58.

3. Паниграхи П.К., Меде М., Саху Р.М., Панди С.П. Морфология цементных частиц после помола в различных агрегатах и ее влияние на свойства цемента // Цемент и его применение. 2010. № 1. С. 114.

4. Крутиков Д.М. Анализ гранулометрического состава цемента в реальном времени // Цемент и его применение. 2009. № 4. С. 53.

5. Белов В.В., Смирнов М.А. Формирование макроструктуры строительной смеси // Строительные материалы. 2009. № 9. С. 88.

6. Радзиван А.А., Деханов В.П.,  Омельчук О.В. Вибрационное оборудование для фракционирования мелкодисперсных порошков // Строительные материалы. 2005. № 12. С. 74.

7. Пат. 2010617267 Российская Федерация. Подбор оптимальной гранулометрии заполнителя строительного композита / Белов В.В, Образцов И.В.; заявитель и патентообладатель Тверской гос. тех. университет, зарегистрировано 29.10.10.

8. Удодов С.А., Черных В.Ф. Применение пористого заполнителя  в отделочных составах для ячеистого строительного композита. Ч. 1 // Сухие строительные смеси. 2008. № 2. С. 68-70. 

9. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1996. 608 с.