Топологические модели структуры и структурных элементов строительных композиционных материалов
РЕФЕРАТ. На основе анализа известных и собственных исследований авторами развиты научные представления о структуре камней различных вяжущих с химически и физически активными минеральными микронаполнителями и разработаны общие и частные модели их структуры и структурных элементов.
Ключевые слова: композиционные материалы, структуры, модель структуры, наполнитель, физическая активность, химическая активность.
Keywords: compositional materials, structure, structure model, filler, physical activity, chemical activity.
Введение
Производство большинства разновидностей искусственных строительных композиционных материалов (ИСКМ) сопровождается введением в их состав компонентов минеральных и органических порошковых наполнителей природного и техногенного происхождения [1, 2]. В зависимости от вида ИСКМ применяются наполнители с размерами частиц от 2·10–4 до 2·10–9 м и удельной поверхностью от 0,5 до 200 000 м2/кг. Введение наполнителей является одним из эффективных способов управления экономическими показателями, структурой, физико-техническими и технологическими свойствами ИСКМ. В технической и нормативной литературе наполнители—минеральные добавки классифицируют, разделяя их на инертные и активные [3]. Очевидно, что это разделение является условным, так как все разновидности минеральных наполнителей в той или иной мере влияют на структуру и свойства ИСКМ и в связи с этим полифункционально различаются по механизму влияния на структуру и свойства наполненных систем. Что касается классификации минеральных добавок к вяжущим, то целесообразно разделять их не на инертные наполнители и активные добавки, а на физически активные, которые не образуют соединений с вяжущими свойствами, но влияют на структуру и свойства ИСКМ, и химически активные, которые образуют соединения с вяжущими свойствами в дополнение к основному вяжущему. При этом необходимо учитывать, что химически активные наполнители проявляют и физическую активность. Обозначая наполнители, не образующие соединений с вяжущими свойствами, как инертные составляющие, тем самым ограничивают их значимость и соответственно значимость научных исследований их роли в формировании структуры и свойств ИСКМ. При определении эффективности влияния наполнителей на свойства камня вяжущего важен учет их влияния на структурообразование последнего при твердении. Механизм влияния наполнителей на свойства ИСКМ целесообразно отражать, моделируя формирование их структуры и структурных элементов. В настоящее время известны многочисленные примеры моделирования структуры и структурных элементов ИСКМ на основе отдельных видов вяжущих и минеральных добавок, например, в работах [4, 5]. Современные перспективы развития технологий ИСКМ основываются на использовании материаловедческих, методологических и информационных ресурсов, что, в частности, позволяет переходить к освоению так называемых виртуальных цементов и бетонов [6]. Для этого целесообразна разработка обобщенных моделей структуры и структурных элементов ИСКМ, формирующихся в зависимости от крупности, фракционного состава, плотности, физической и химической активности наполнителей. Ниже приведены разработанные на основе анализа известных работ и исследований авторов настоящей статьи [7, 8] отдельные обобщенные модели структуры и структурных элементов ИСКМ с физически и химически активными наполнителями.
Модели структуры и структурных элементов ИСКМ
1. Укрупненные модели. Модели структуры ИСКМ подразделяются на три вида (рис. 1): порфировая (I), контактная (II) и законтактная (III).
Рис. 1. Модели структуры наполненных ИСКМ: I — порфировая, II — контактная, III — законтактная (1 — частицы наполнителя, 2 — вяжущее, 3 — пустоты)
Порфировая структура ИСКМ формируется при объеме матрицы вяжущего Vв, значительно превышающем объем наполнителя Vн, когда Vн/Vв таково, что не весь Vв модифицирован в результате взаимодействия с наполнителем в межфазном слое (частицы наполнителя «плавают» в вяжущем). Контактная («стесненная») структура формируется при повышенном Vн/Vв, при котором частички наполнителя создают жесткий скелет, соприкасаясь между собой через тонкий слой вяжущего, при этом каждая частичка наполнителя покрыта слоем вяжущего, а межчастичные пустоты заполнены вяжущим. Законтактная структура формируется при высоком Vн/Vв, когда жесткий каркас наполнителей связан вяжущим в точечных контактах между ними, частички наполнителя не покрыты сплошной оболочкой вяжущего, а межчастичные пустоты не заполнены вяжущим. Управление содержанием вяжущего ИСКМ со структурой модели III позволяет регулировать его теплотехнические и акустические свойства. Управление содержанием наполнителя, толщиной и структурой межфазного слоя позволяет регулировать прочностные, деформационные и другие свойства наполненных конструкционных ИСКМ со структурой моделей I и II.
Свойства ИСКМ со структурой моделей I и II определяются в значительной мере свойствами, структурой и толщиной межфазного слоя, которые зависят от состава, структуры вяжущего и наполнителя, а также механизма, продолжительности и условий взаимодействия между ними. Структура ИСКМ модели I может преобразовываться в структуру модели II, когда при повышении температуры, давления и продолжительности твердения нарастающая толщина межфазного слоя на поверхности наполнителя приводит к созданию ими жесткого каркаса из соприкасающихся частиц наполнителей с развитыми граничными слоями.
В ИСКМ со структурой модели II в результате процессов, аналогичным приведенным выше, когда нарастающие объемы межфазного слоя приводят к росту внутренних напряжений, могут снижаться показатели свойств с образованием микро- и макротрещин, вплоть до самопроизвольного разрушения.
2. Модель структуры межфазного слоя вяжущих с наполнителями, не образующими соединений с вяжущими свойствами. Не образуют соединений с вяжущими свойствами, но влияют на структуру, свойства и кинетику гидратации большинство минеральных и органических наполнителей в камне гипсовых вяжущих; органические наполнители; наполнители из графита, металлов в камне известковых и цементных вяжущих. При этом не изменяется химический состав материала наполнителей в приповерхностной области. Претерпевает изменения структура поверхностной зоны плотных наполнителей. Изменяется плотность поверхностной зоны пористого наполнителя за счет внедрения в поры компонентов вяжущего. Вместе с тем в зависимости от уровня поверхностной энергии наполнители влияют на структуру межфазного слоя (рис. 2, а, б).
Рис. 2. Модели структуры камня вяжущих с плотным (а) и пористым (б) физически активным наполнителем: 1 — частица плотного (а) и пористого (б) наполнителя, 2 — матрица вяжущего, 3 — модифицированный по структуре и свойствам межфазный слой вяжущего, 4 — уплотненный за счет проникновения компонентов вяжущего поверхностный слой пористого наполнителя
Толщина, структура и свойства межфазного слоя зависят от вида вяжущего и наполнителя. Толщина и свойства уплотненного поверхностного слоя пористого наполнителя зависит от структуры его пористости и вида и реологических свойств вяжущего.
3. Модели структуры межфазного слоя камня вяжущих с наполнителями, образующими соединения с вяжущими свойствами. Практически все разновидности минеральных наполнителей в той или иной мере вступают в химическое взаимодействие с известковыми и цементными вяжущими с образованием в граничном слое соединений с вяжущими свойствами [9—11].
В определенной мере минеральные вяжущие с наполнителями можно рассматривать как смешанные цементы, процесс гидратообразования в которых представляется в следующем виде [11]:
Кл + В → Пр1, (1)
Пр1 + Н + В → Пр2, (2)
где Кл — клинкерная составляющая, В — вода, Н — минеральный микронаполнитель, Пр1 — гидратные новообразования клинкерного компонента, Пр2 — гидратные образования микронаполнителя.
Исключение составляет взаимодействие наполнителей с гипсовыми вяжущими, протекающее без дополнительного образования соединений с вяжущими свойствами, хотя и влияющее на структуру, свойства и кинетику их гидратации [12, 13].
Строение и состав граничного слоя зависят от вида вяжущего, дисперсности и гидравлической активности наполнителя. На рис. 3 приведена модель на примере граничного слоя в камне известково-кремнеземистого вяжущего.
Рис. 3. Модель граничного слоя в камне известково-кремнеземистого вяжущего: 1 — частицы кремнеземистого наполнителя, 2 — граничный слой, 3 — объемный Са(ОН)2
Плотность и концентрация граничного слоя убывают по направлению от наполнителя в массив основного вяжущего новообразований с вяжущими свойствами, включающих в себя: гель SH + CSH, субмикро- и микрокристаллы СSН низкой основности, а при наличии глинистых примесей — дополнительно гидроалюминат и гидросиликаты кальция.
Объемный Са(ОН)2 при твердении в среде углекислого газа и длительном твердении на воздухе кристаллизуется в последовательности Са(ОН)2,→ Са(ОН)2 + СаСО3 → СаСО3.
В этой модели в случае плотного кремнеземистого наполнителя — молотого кварцевого песка толщина межфазного слоя определяется в зависимости от тонкости помола, с увеличением которой повышается растворимость песка. Толщина аморфизированного слоя его поверхности достигает 150—400 Å в зависимости от продолжительности и условий твердения и значительно возрастает при переходе от твердения в нормально-влажностных условиях к пропариванию, и особенно при автоклавной обработке. Кварцевый песок, подвергнутый термической обработке, в молотом виде имеет более толстый аморфизированный поверхностный слой и трещиноватую дефектность, что обеспечивает ему повышенную реакционноспособность и более толстый слой вяжущих новообразований при взаимодействии с известью [14].
Когда в известковые вяжущие вводятся наполнители из пористых аморфных кремнеземистых пород (диатомита и трепела), то в зависимости от их дисперсности и условий твердения структурообразование проходит по следующим механизмам: поры дисперсных частиц заполняются тоберморитовыми новообразованиями; ультрадисперсные частицы при взаимодействии с известью полностью переходят в состав новообразований [15].
При этом материал матрицы камня вяжущего представляет собой сочетание двух сеток — гидратной извести и гидросиликатов кальция, в которой распределяются не полностью прореагировавшие частицы кремнеземистого наполнителя с гидросиликатным межфазным слоем.
В цементном камне наполнитель в зависимости от своей дисперсности и активности может выполнять роль заполнителя в цементном камне как в микробетоне, образовывать соединения с вяжущими свойствами и модифицировать структуру и свойства основного вяжущего, а также выполнять роль кристаллических затравок.
На рис. 4 приведена модель камня на примере цементной вяжущей системы с наполнителем с полидисперсным составом частиц.
Рис. 4. Модель цементной вяжущей системы с полидисперсным наполнителем: 1 и 2 — непрореагировавшие части зерен клинкера и наполнителя соответственно, 3 — прореагировавшая часть клинкерного зерна, 4 — граничный слой вяжущего и наполнителя
В предложенной модели условно принята изометрическая форма частиц клинкера и наполнителя. Прореагировавшая часть цементного клинкера представлена известными составляющими цементного камня: гелем; кристаллическими новообразованиями различной формы; субмикро-, микро- и макропорами. Структура и состав граничного слоя на гидравлически активных наполнителях описывается моделью, аналогичной приведенной на рис. 3. Состав граничного слоя на карбонатных наполнителях (известняке, мраморе, магнезите, доломите) представлен гидрокарбонатами кальция Са(ОН)2·СаСО3·nН2О, а при наличии глинистых примесей дополнительно гидрокарбоалюмосиликатами, гидрокарбоалюминатами и гидрокарбоферритами кальция и магния [16]. Микро- и наноразмерные частицы размерами от 1·10–7 до 2·10–9 м гидравлически активных наполнителей поглощаются в процессе гидратации цемента с повышением содержания и дисперсности низкоосновных гидросиликатов кальция на уровнях и гелевой, и кристаллической составляющих. Наночастицы физически активных наполнителей, внедряясь в меж- и внутрикристаллитные поры в силу высокой (до 1,25 Дж/м2 и более) поверхностной энергии, повышают прочность сцепления частиц и плотность геля, снижают усадку и склонность к микротрещинообразованию камня вяжущего.
Конечные свойства наполненного цементного камня в значительной степени определяются свойствами граничного слоя и прочностью его сцепления с наполнителем. В связи с этим представляют интерес результаты известных исследований граничных слоев различных видов цементов и их отдельных минералов при твердении их паст и цементно-песчаных растворов на поверхности различных заполнителей и в тонких прослойках между ними.
Учитывая, что микротвердостью прямо определяется прочность цементного камня, важно исследовать микротвердость граничного слоя. В частности, известно, что микротвердость контактного слоя портландцемента на границе с кварцем, полевыми шпатами, кальцитом, мрамором и известняком в зависимости от вида минерала и горной породы возрастает в 2—7 раз по сравнению с микротвердостью вяжущего в объеме и зависит также от продолжительности твердения. Отмечается, что наибольшая твердость контактного слоя достигается на границе с кварцевым песком, и независимо от вида вяжущего толщина максимально упрочненного слоя составляет 20—30 мкм.
Структура граничного слоя в ИСКМ на основе вяжущих, получаемых затворением щелочными растворами Na и К молотых шлаков, зол, глин, стекла, кислых интрузивных и эффузивных горных пород и минеральных отходов промышленности, так же как и на основе цемента и извести, может быть описана моделью, приведенной на рис. 2, отличающейся, однако, составом новообразований. Аналогом граничного слоя из гидросиликата кальция между кварцевым наполнителем и Са(ОН)2 является граничный слой из гидросиликата натрия между кварцевым наполнителем и NaOH.
Продукты гидратации вяжущих, полученных затворением растворами Na и К алюмосиликатных минеральных материалов, зависят от их состава и характеризуются образованием низкоосновных гидросиликатов Са тоберморитовой группы, кальцита, кремниевой кислоты, гидрогранатов, щелочного и щелочно-щелочноземельных гидросиликатов и гидроалюмосиликатов — аналогов природных щелочно-щелочноземельных цеолитов, слюд и гидрослюд.
Изучение контактной зоны шлакощелочного бетона [17—19] показало, что она имеет плотную структуру, в которой видны участки, принадлежащие камню вяжущего и зернам как гранитного, так и известнякового заполнителя. В случае известнякового заполнителя граница контакта видна менее отчетливо, что свидетельствует о диффузии в зоне контактов этих участков. Установлено, что контактная зона с гранитом представлена преимущественно тоберморитоподобными низкоосновными гидросиликатами кальция, щелочными гидроалюмосиликатами, аналогичными по строению и химическому составу продуктам твердения шлакощелочного вяжущего, а контактная зона с известняком — значительным количеством минералов типа кальцита и гидрокарбосиликатов.
Моделирование структуры и исследования состава и свойств структурных элементов камня наполненных вяжущих позволяет научно обоснованно управлять его свойствами и прогнозировать свойства наполненных ИСКМ.
Заключение
На основании анализа известных и собственных исследований формирования структуры камня на основе цементных, известковых гипсовых, известково-кремнеземистых, шлакощелочных и органических вяжущих авторами разработаны обобщенные топологические модели структуры и структурных элементов камня композиционных вяжущих в зависимости от крупности, фракционного состава, физической и химической активности наполнителей. Модели предназначены для прогнозирования структуры и свойств камня, полученного из различных вяжущих, наполнителей и материалов на их основе, и могут быть использованы также при разработке элементов теории прочности зернистых композиционных материалов и компьютеризированных систем проектирования составов композиционных вяжущих с учетом состава, свойств и взаимодействия компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Smolczyk H.G. Caracterisation et activation thermique des ciments an lauter// 7th Intern. congress of the chemistry of cement. Vol. 1. Theme III, III-1/0—1/16, Paris. 1980.
2. Mehta P.K. Pozzolanic and cementitous by-products as mineral admixtures for concrete — a critical review // Proc. Intern. conf. on the use of fly ash, slags and silica fume in concrete. Montebello, Canada, 1983.
3. Concrete admixtures handbook. Properties science and technology / Ed. by V.S. Ramachandran // Head building materials section division of Building research national council Canada. Noyes Publications. USA, 1984.
4. Henning O. Baustoffchemie: eine Einfurung fur Bauningenieure and Azchitekten. Berlin: Bauverlag. 1977.
5. Taiji S., Suenori A., Schigenisa T., Mikio N. Effect of coarse aggregate and mortar matrix in the impact compressive strength of concrete // Rev. 34th Gen. Meet. Cem. Assos. Jap. Techn. Sess.Tokyo, 1980. P. 147—149.
6. Fronsdorff G., Clifton J., Garboczi E., Bents D. Virtual cement and concrete // Proc. PCA Emer. Techn. Symp. on Cement in the 21st Century. 13. 1995.
7. Rakhimova N., Rakhimov R. Properties of the slag-alkaline bindings — specific surface and granulometric distribution of ground blast furnace slags relation // 17 Intern. Baustofftagung. Tagungsbericht, Weimar. 2009, 23—26 September. Band 2. P. 2/0013—0018.
8. Rakhimov R., Rakhimova N. Properties composition and structure of the of the slag-alkaline stone with microsilica addition. Non-traditional Cement & Concrete III // Proc. of the Intern. Symp. Brno. 2008, June 10—12. P. 647—652.
9. Виноградов В.Н. Влияние заполнителей на свойства бетона. М.: Стройиздат, 1979. 224 с.
10. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. 304 с.
11. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. 186 с.
12. Алтыкис М.Г. Экспериментально-теоретические основы получения композиционных и многофазовых вяжущих веществ для сухих строительных смесей и материалов: дисс. … д-ра техн. наук. Казань, 2003. 435 с.
13. Яковлев Г.И. Структура и свойства межфазных слоев в твердеющих строительных композитах на основе промышленных отходов: автореф. дисс. … д-ра техн. наук. Ижевск, 2001. 47 с.
14. А.с. 1100262 СССР С04 В 7/14. Вяжущее / Мчедлов-Петросян О.П. и др. Опубл. 1982.
15. Греков П.И. Влияние активной минеральной добавки на структуру и физико-механические свойства известково-кремнеземистых изделий: автореф. дисс. … канд. техн. наук. Челябинск, 1997. 16 с.
16. Рыбьев И.А., Арефьева Т.А., Баскакова Н.С. и др. Общий курс строительных материалов. Учебное пособие для строительных специальностей вузов. М.: Высшая школа, 1987. 584 с.
17. Герасимчук В.Л., Глуховский В.Д., Румына Г.В. Структура шлакощелочного вяжущего на контакте с заполнителями различного минералогического состава // Цемент. 1988. № 2. С. 66—70.
18. Кривенко П.В., Румына Г.В., Духовный И.З., Нагайчук В.М. и др. Процессы структурообразования в контактной зоне «шлакощелочное вяжущее—заполнитель» // Цемент. 1991. № 11—12. C. 64—70.
19. Рахимова Н.Р. Шлакощелочные вяжущие и бетоны с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками: дисс. … д-ра техн. наук. Казань. 2010. 38 с.
Автор: Р.З. Рахимов, Н.Р. Рахимова |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: композиционные материалы, структуры, модель структуры, наполнитель, физическая активность, химическая активность |