Цвет портландцемента

Проблема нетипичного желтого оттенка портландцемента хорошо известна специалистам-цементникам и описана в литературе (например, [1—5]). Чаще всего она сопряжена с проблемой неоднородности цветового оттенка клинкерного зерна, которое имеет черную оболочку и желтоватое ядро.

Типичный черный цвет обычного портландцементного клинкера и серый цвет цемента обусловлены присутствием окрашенной алюмоферритной фазы. Цвет последней определяется ее химическим составом, степенью кристалличности, примесями. Пониженное содержание железа в составе алюмоферритной фазы обусловливает ее более светлую (коричневатую) окраску и придает желтоватый оттенок цементу в целом. 

В составе алюмоферритной фазы железо находится в виде ионов Fe³⁺ [1]. Если в ходе обжига или охлаждения клинкера создаются условия, благоприятные для появления ионов Fe²⁺, возникает дефицит ионов железа в алюмоферритной фазе, из-за чего изменяется ее окраска и уменьшается ее содержание в клинкере. 

В качестве основных причин, благоприятных для появления и стабилизации двухвалентного железа в клинкере, указываются следующие: 1) восстановительная атмосфера в печи; 2) термическая диссоциация Fe₂O₃ в результате пережога; 3) неоптимальный режим охлаждения.

Частично железо восстанавливается даже при обжиге в нормальных условиях, но в условиях правильного охлаждения клинкера железо в состоянии 2+ большей частью успевает снова окислиться и войти в состав C₄AF, придавая клинкеру и цементу обычный цветовой оттенок [2]. Однако возникают ситуации, когда процесс восстановления проходит слишком глубоко, и именно в этом случае следует говорить о восстановительных условиях. 

Восстановительная атмосфера возникает при недостатке кислорода в печи, например, при недостаточной его подаче в зону обжига. Иногда восстановительные условия могут иметь локализованный характер, т. е. создаваться в определенных участках зоны спекания. Это происходит, например, если сырьевая шихта содержит углеродистые частицы или частицы несгоревшего топлива оседают на зернах клинкера [2]. 

Для рядовых портландцементов любое влияние восстановительной атмосферы в печи нежелательно, так как она может привести к восстановлению Fe³⁺ до Fe²⁺; иногда в результате сильного восстановления может образовываться свободное железо [3]. Некоторое количе­ство образую­щихся ионов Fe²⁺ замещает ионы Са²⁺ в твердых фазах, что способ­ствует понижению их реакционной способности по отношению к воде. Восстановление может неблагоприятно сказываться и на формировании алита [2]. Согласно работе [4], восстановительная среда или пережог способствуют сокращению содержания алита и повышению доли C₃A, увеличивают водопотребность, сокращают сроки схватывания, снижают прочность.

Когда клинкер покидает печь и охлаждается, он заново окисляется и негативные эффекты восстановительной среды отчасти снимаются, однако этот процесс во многом определяется температурой, при которой происходит окисление. Согласно работе [2], для качества цемента нежелательно, если окисление клинкера происходит при температуре ниже 1300—1350 °C. Согласно [3], отрицательного влияния восстановительных условий можно избежать, если клинкер покинет печь при температуре не менее 1250 °C и после этого будет быстро охлажден на воздухе.

Что касается пережога и диссоциации Fe₂O₃. При оптимальном режиме обжига некоторая потеря кислорода носит поверхностный характер и обратима при охлаждении. Между тем пережог клинкера приводит к тому, что его зерна имеют черную оболочку и желтую сердцевину. При пережоге даже в усло­виях окислительной атмосферы в печи возможна термическая диссоциа­ция Fe₂O₃ [5]. Окисление при последующем охлаж­дении может быть неполным (может оставаться FeO — от следовых количеств до 0,45 %) и затрагивает только поверхностный слой.

Кроме всего прочего, пережог клинкера способствует его «витрификации» (стеклованию, оплавлению поверхности его гранул), так что воздух не способен проникнуть сквозь остеклованную массу, когда клинкер покидает зону спекания. В лабораторных печах клинкер с коричневым ядром был получен при температуре 1525 °С [4]. Но и недожог клинкера также может служить причиной желтоватой окраски его сердцевины [2].

На цвет клинкера может влиять не столько характер атмосферы в печи, сколько интенсивность процесса окисления алюмоферритной фазы в ходе охлаждения, зависящая от времени остывания, температуры и мощности воздушного потока, обеспечивающего подачу кислорода [3]. Так, возможна ситуация, когда клинкер, синтезированный в условиях сильно восстановительной среды, во время последующего охлаждения окисляется, приобретая обычный черный цвет. Закаленные в воде или охлаж­денные в атмосфере азота гранулы клинкера становятся желтыми из-за отсутствия кислорода при охлаждении. Согласно работе [5], резко охлажденный клинкер может иметь желтоватый оттенок по причине большего содержания стекла в алюмоферритной составляющей, в то же время медленное охлаждение в восстановительной атмосфере придает клинкеру темно-коричневую окраску.

Нетрадиционную окраску цементу могут придавать и некоторые виды примесных ионов. Например, примесь марганца придает ему коричневый оттенок [5].

Что касается качества цемента, то независимо от его цвета оно в любом случае должно соответствовать тому классу или марке, которая заявлена производителем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bensted J. et al. Structure and performance of cements / J. Bensted, P. Barnes (Eds). London: Taylor & Francis Group, 2008. 584 p. 

2. Winter N.B. Understanding cement. WHD Microanalysis Consultants Ltd., 2012. 206 p.

3. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с. 

4. Campbell D.H. Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker. Skokie: Portland Cement Association, 1999. 201 p.

5. Lea’s chemistry of cement and concrete / Fourth edition P. Hewlett (Ed.). Elsevier Science & Technology Books, 2003. 1092 p.