Синтез и гидратация трехкальциевого силиката

М. Костойя, Ш. Бишнои, Э. Галлуччи, К.Л. Скривенер, 
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Швейцария

Введение

В течение нескольких последних десятилетий для моделирования процесса формирования микроструктуры цементного камня были разработаны компьютерные модели с использованием различных подходов [1–5]. Модель µic (Майк), разработанная в нашей лаборатории, отличается тем, что она рассматривает сплошную среду, состоящую из дискретных частиц, а не из точечных элементов. В отличие от расчета гидратации целой системы, в данной модели развитие микроструктуры рассматривается на основе гидратации отдельных частиц.

Уравнение Аврами [6], которое описывает кинетику процессов, связанных с нуклеацией и ростом новой фазы [7–10], адекватно моделирует поведение цемента на ранней стадии гидратации. То, что уравнение дает S-образную кривую, и тот факт, что раннюю стадию процесса гидратации цемента можно рассматривать как нуклеацию и рост, в целом оправдывает использование данного уравнения при моделировании кинетики процесса в начале процесса гидратации цемента.
Видоизмененная форма уравнения Аврами, применимая к кинетике гидратации C₃S в начальный период, может быть записана следующим образом: 

 (1) 
где α– степень гидратации, t – время, k и n – постоянные, зависящие от материала и механизма реакции.

В работе [11] определены скорости тепловыделения при гидратации разных фракций одного и того же цемента (рис. 1, a). Эти же кривые, приведенные к суммарной площади поверхности частиц, представлены на рис. 1, б. Площадь поверхности рассчитана в приближении, что частицы имеют одинаковый радиус, равный среднегеометрическому для данной фракции. Из рисунка видно, что тепловой поток, а, следовательно, и скорость реакции пропорциональны суммарной площади поверхности частиц. Следует отметить, что переход кривых через максимум происходит раньше в случае более мелких частиц. То, что скорость реакции пропорциональна удельной поверхности частиц, согласуется с тем, что начальная стадия реакции обусловлена растворением материала с поверхности. Такая же зависимость между скоростью гидратации и удельной поверхностью частиц наблюдалась и в случае трехкальциевого силиката [12-14].

Рис. 1. а – скорость тепловыделения; б – скорость тепловыделения, приведенная к удельной поверхности частиц различных размеров [11]

Для применения уравнения Аврами к данной модели необходимо, чтобы были извест­ны скорости реакций отдельных частиц, а не только всей системы. Для установления параметров этого уравнения было проведено исследование гидратации различных по гранулометрическому составу фракций C₃S, основанное на измерении скорости реакции методами РФА, калориметрии и измерении химической усадки.
В настоящей работе приведены результаты исследований в области синтеза алита и его разделения на отдельные фракции по размерам частиц. Представлены данные по кинетике гидратации, полученные методами изотермической калориметрии и измерения химической усадки. Наконец, здесь обсуждаются первые результаты применения уравнения Аврами для интерпретации калориметрических кривых для отдельных фракций.

Получение и свойства трехкальциевого силиката

Чистый триклинный C₃S был приготовлен из смеси порошка высокочистого кварца и CaCO₃ (оба материала фирмы Merck), взятых в стехиометрическом отношении 1:3. После гомогенизации в воде шлам сушили при 100° C, после чего из него прессовали таблетки размером 3,5 см. Затем таблетки обжигали при 1650°C в течение 5 ч и быстро охлаждали. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока рентгеновский дифракционный анализ не показал отсутствие в материале свободного CaO (прибор фирмы Panalytical). Кристаллы C₃S измельчали в течение 45 мин, а затем размалывали в тонкий порошок в течение 12 ч в шаровой мельнице.

Чистый C₃S триклинной модификации (T1) был идентифицирован с помощью рентгено-дифракционного анализа [14]. Размер частиц порошка определялся с помощью гранулометрического анализа (прибор Mastersizer 2000, Malvern Instruments Inc.), а также микрофотографий (СЭМ) полированных шлифов. Кристаллы C₃S по размерам сосредоточены в очень узком диапазоне около 6 мкм.
Следует отметить, что кристаллы зерен C₃S спекаются в агломераты, что сильно затрудняет измельчение материала. Для того, чтобы раздробить эти агломераты, собственно, и потребовалось механическое измельчение в течение 45 мин с последующим домолом в шаровой мельнице в течение 12 ч.

  Для получения более крупных кристаллов была разработана новая схема синтеза с введением ионов Al³⁺ и Mg²⁺. Алит готовили, смешивая карбонат кальция, высокочистый кварц, оксиды алюминия и магния. Для оценки влияния ионов Al³⁺ и Mg²⁺ на рост частиц, их размер и состав было приготовлено несколько комбинаций из компонентов (табл. 1). Добавление Al³⁺ и Mg2+ влияет на процессы нуклеации и роста зерна. Небольшие добавки ионов Al³⁺ увеличивают количество жидкой фазы, уменьшают вязкость смеси, обеспечивая таким образом более высокую степень диффузии химических соединений и способ­ствуя росту более крупных зерен по сравнению с чистым C₃S. Ион Mg²⁺ улучшает спекаемость смеси и способствует уменьшению количества свободной извести [15, 16, 17]. Схема синтеза алита с добавлением ионов Al³⁺ и Mg²⁺ не отличается от схемы получения чистого C₃S, однако температура составляет 1500°C.

Таблица 1. Компоненты для синтеза алита, масс.%

Состав, масс. %	С1	С2	С3
SiO2	23	25	25
CaO	74	72	73
Al2O3	2	1	0
MgO	1	2	2

На рис. 2 представлено влияние ионов Al³⁺ и Mg²⁺ на рост зерна алита. Составы C1 и C2, содержащие ион Al³⁺, отличаются более крупными частицами по сравнению с составом C3. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что ион Al³⁺ играет основную роль в процессе роста зерен алита. Ион Al³⁺ увеличивает количество жидкой фазы, способствуя ускорению диффузии химических соединений и росту зерна [15]. Если ион Al³⁺ оказывает значительное воздействие на рост кристаллов алита, то ион Mg²⁺ снижает вязкость смеси, интенсифицируя массоперенос и уменьшая конечное содержание C₃A в образцах [17]. Считается, что MgO является катализатором реакции растворения С₃А в жидкой фазе; это затрудняет образование кристаллов C₃A и способствует размещению иона Al³⁺ в решетке C₃S [16]. При измельчении гранул в промежутках между циклами нагрева значительной разницы в размерах частиц обнаружено не было.

Рис. 2. Гранулометрический состав зерен алита с добавлением Al³⁺ и Mg²⁺

Влияние температуры обжига на рост зерен алита представлено на рис. 3. Очевидно, что более высокие температуры способствуют ускорению роста зерен, что обусловлено более интенсивной диффузией при повышенных температурах.

Рис. 3. Влияние температуры обжига на рост зерна

Состав C2 на основании результатов РФА и лазерной гранулометрии был выбран для исследования кинетики гидратации с учетом его чистоты (модификация моноклинная MIII [14, 18]), морфологии зерна (рис. 4) и гранулометрического состава, наиболее соответствующего обычному портландцементу (рис. 2). Состав C1 был недостаточно чистым (в связи с кристаллизацией C₃A), а состав C3 имел кристаллиты более мелкого размера.

Рис. 4. Электронные микрофотографии синтезированного алита – C2 (а) и OПЦ (обычный портландцемент, б)

Необходимый для исследования кинетики гидратации гранулометрический состав в узких пределах был получен рассевом (для более крупных фракций) и декантацией в изо­пропиловом спирте для самых мелких частиц. Полученный таким образом фракционный состав представлен на рис. 5.

Рис. 5. Гранулометрические составы, использованные для исследований кинетики гидратации

Влияние размера частиц на кинетику гидратации

Влияние размера частиц алита на кинетику гидратации было исследовано с помощью изотермического калориметра (фирма TAM Air, Thermometric) при температуре 20,0 ± 0,1°C. Различные фракции материала затворяли водой при водоцементном отношении 0,4 и затем смесь помещали в калориметр для наблюдения за процессом гидратации с момента начала взаимодействия с водой.
Усадочные деформации контролировали методом дилатометрии согласно методике, разработанной в работе [19]. Для этого измеряли уменьшение объема цементного теста, регистрируя уровень в заполненной водой трубке, соединенной с алитовой пастой. В данной работе изменение уровня воды в трубке регистрировали с помощью фотоснимков, получаемых каждые 10 мин. Затем эти фотографии были обработаны с помощью специального программного обеспечения. Гранулометрический состав материала и водоцементное отношение оставались такими же, что и при изотермической калориметрии.

Результаты изотермической калориметрии (рис. 6, а) показывают более высокое тепловыделение для фракций, содержащих более мелкие частицы. Это можно объяснить тем, что более мелкие частицы гидратируются быстрее. Аналогичную тенденцию можно наблюдать и по результатам измерения химической усадки (рис. 6, б): более высокие скорости растворения и гидратации проявляются в виде более высокой скорости усадки.

Рис. 6. Изотермические кривые калориметрии (а) и химическая усадка (б) образцов гидратированного алита различного гранулометрического состава

К данным изотермической калориметрии было применено уравнение Аврами в обобщенном виде, которое рассматривалось выше. Уравнение (1) может быть продифференцировано следующим образом: 

 (2)

Для малых значений t и k экспоненциальную часть уравнения (2) можно не принимать во внимание.
Независимый исходный анализ каждой кривой показал, что значение n лежит близко к 2,0. В этом случае уравнение может быть записано так: 

dα / dt = 2kt. (3) 

Уравнение (3) может быть использовано для упрощенного анализа с целью получения оценочных значений k. Поскольку эта зависимость является линейной, то линейный участок кривых тепловыделения (рис. 7) был отдельно построен в виде функции от времени. Полученные значения k построены в зависимости от расчетных значений удельной поверхности измельченных материалов (рис. 8). Удельная поверхность была рассчитана в предположении, что смесь состоит из сферических частиц, размеры которых соответствуют распределению частиц фракций. Из рис. 8 видно, что параметр k имеет линейную зависимость от удельной поверхности. При первых попытках применить уравнение для описания экспериментальных данных было выяснено, что эта процедура не особенно чувствительна к величине n около 2,0. Это могло бы объяснить расхождение величин n в диапазоне от 1,5 до 3,0, встречаемое в литературе.

Рис. 7. Изотермические кривые калориметрии при гидратации отсеянных фракций алита

Рис. 8. Скорость, постоянная в зависимости от удельной поверхности, для различных фракций алита

На следующем этапе в изотермических условиях были построены калориметрические кривые двух несмежных фракций алита. Еще одна фракция была приготовлена смешением двух равных долей этих фракций. Кривые тепловыделения для всех этих материалов при их взаимодействии с водой представлены на рис. 9. Рис. 10 сопоставляет степень гидратации для смеси двух фракций (50:50) со средним значением степеней гидратации этих двух несмежных фракций. Следует отметить достаточно хорошее соответствие между этими двумя величинами. Несмотря на то, что требуются дальнейшие исследования в этой области, данный результат указывает на возможность моделирования гидратации многоразмерных систем в виде суммирования вкладов отдельных частиц, имеющих различные размеры.

Рис. 9. Соответствие уравнению Аврами для несмежных фракций

Рис. 10. Зависимость среднего значения степени гидратации для двух несмежных фракций от степени гидратации их смеси в соотношении 50:50

Заключение

 Разработана методика синтеза алита с учетом роли ионов Al³⁺ и Mg²⁺. Ион Al³⁺ играет значительную роль в процессе роста зерен трехкальциевого силиката, а ион Mg²⁺ улучшает спекаемость смеси, уменьшая содержание свободной извести.
Полученный алит был успешно разделен на различные фракции с помощью рассева и декантации. Процесс гидратации этих отдель­ных фракций изучался с использованием изотермической калориметрии и методом измерения химической усадки.
Обнаружено, что скорость реакции гидратации выше для материалов с более высокой удельной поверхностью. Скорость тепловыделения описана при помощи уравнения Аврами, причем наблюдалось преобладание линейной зависимости между константой скорости и удельной поверхностью.
Установлено, что процесс гидратации полифракционной системы может быть смоделирован через линейное сложение размеров отдельных частиц.

Благодарность
Авторы выражают благодарность Национальному научному фонду Швейцарии за финансовую поддержку.

Литература

1. Bentz D.P. Three-dimensional computer simulation of cement hydration and microstructure development // J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80. No. 1. P. 3–21.
2. Garboczi E.J., Bentz D.P. The effect of statistical fluctuation, finite size error, and digital resolution on the phase percolation and transport properties of the NIST cement hydration model // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. No. 10. P. 1501–1514.
3. Navi P., Pignat Ch. Three-dimensional characterisation of the pore structure of a simulated cement paste // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29. No. 4. P. 507–514.
4. Navi P., Pignat Ch. Effects of cement size distribution of capillary pore structure of the simulated cement paste // Journal of Computational Materials Science. 1999. Vol. 16. No. 1–4. P. 285–293.
5. Pignat C., Navi P., Scrivener K. Simulation of cement paste microstructure: hydrations pore space characterisation and permeability determination // Materials and Structure. 2005. Vol. 38. No. 2. P. 459–466.
6. Avrami M. // Journal of chemical physics. 1939. Vol. 7. P. 1103–1112; 1940. Vol. 8. P. 212–224; 1941. Vol. 9. P. 177–184.
7. Tenoutasse N., De Donder A. // Silicates Industriels. 1970. Vol. 35. P. 301.
8. Bezjak A., Jelenic I. On the determination of rate constants for hydration processes in cement pastes // Cem. Concr. Res. 1980. Vol. 10. No. 4. P. 553–563.
9. Brown P.W., Pommersheim J., Frohnsdorff G. A kinetic model for the hydration of tricalcium silicate // Cem. Concr. Res. 1985. Vol. 15. No. 1. P. 35–41.
10. Tennis P.D., Jennings H.M. A model for two types of calcium silicate hydrate in the microstructure of Portland cement pastes // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30. No. 6. P. 855–863.
11. Scrivener K.L. Development of microstructure during the hydration of Portland cement / Ph. D. Thesis. University of London. 1984.
12. Garrault S., Behr T., Nonat A. Formation of the C-S-H layer during early hydration of tricalcium silicate grains with different sizes // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 270–275.
13. Tenoutasse N., ibid., 1969.
14. H.F. Taylor. Cement chemistry. Tomas Helford, London. 1997.
15. N. Antón et al. Liquid phase sintering of CMC´s based on clinker Portland // J. of European Ceram. Society. 2001. Vol. 20. No. 12. P. 2215–2224.
16. Xiaocum Liu, Yanjun Li. Influence of MgO on the formation of Ca3SiO5 and 3CaO·3Al2O3·CaSO4 minerals in alite-sulphoaluminate cement // Cem. Concr. Res. 2002. Vol. 32. No. 7. P. 1125–1129.
17. X. Liu et al. Effect of MgO on the composition and properties of alite-sulphoaluminate cement // Cem. Concr. Res. 2005. Vol. 35. No. 9. P. 1685–1687.
18. M. Courtial, M.–N. de Noirfontaine, F. Dunstetter, G. Gasecki, M. Signes-Frehel. Polymorphism of tricalcium silicate in Portland cement: A fast visual identification of structure and superstructure // Powder Diffr. 2003. Vol. 18. No. 1. P. 7–15.
19. M. Geiker. Studies of Portland cement hydration: measurements of chemical shrinkage and a systematic evaluation of hydration curves by means of the dispersion model. Ph. D. Thesis. Technical University of Denmark. 1983.