Влияние природы цементного сырья на процессы структурообразования при обжиге клинкера

Е.Н. Потапова, д. т. н., проф., Л.М. Сулименко, д. т. н., проф.,
РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия

Результаты многолетних исследований авторов [1–5] позволили представить процесс получения цементного клинкера как единый процесс структурообразования, сопровождающийся последовательным упорядочиванием, уплотнением и упрочнением его структуры. На разных этапах технологического процесса в обжигаемом материале формируются как структуры, определяемые хрестоматийной классификацией П.А. Ребиндера [6]: коагуляционные, конденционные, кристаллизационные, так и структуры смешанные: коагуляционно-конденционные, конденционно-кристаллизационные. При этом каждая последующая структура в значительной мере сохраняет особенности предыдущей, т. е. обладает определенной «наследственностью». Наследственность эта базируется на том, что дисперсная система, каковой является исходная для получения клинкера сырьевая смесь, обладает «памятью», даже «памятью» двух видов: «памятью механической», фиксирующей особенности подготовительных этапов, в частности, тонкого измельчения или механоактивации, и «памятью тепловой», фиксирующей особенности режимов высокотемпературной обработки. Нами было установлено, что сырьевые смеси, изготовленные из одного и того же сырья, с одними и те ми же модульными характеристиками, но механоактивированные в различных измельчителях, не только ведут себя по-разному при обжиге и дают клинкер разного минералогического состава, но и цементы, полученные из них в ранние сроки твердения (до 7 сут.), существенно отличаются по своей активности [7].

Наличие «наследственности» и «памяти» дает возможность управлять процессом клинкерообразования при получении цементного клинкера. Создание оптимальных условий структурообразования в многокомпонентной, разнородной по химическому составу цементной сырьевой смеси, – проблема очень сложная, но решение ее, в конечном счете, сводится, в первую очередь, к оптимизации исходных характеристик сырьевой смеси, в частности, регулированию дисперсности и химического состава, а также параметров и способов ее термообработки, а в конечном счете, к формированию структурных элементов и построению из них новых кристаллических структур, определяющих качество клинкера и цемента.

Вещественный минералогический состав цементных сырьевых смесей определяется природой используемого сырья и может меняться в широких пределах даже на одном предприятии. При этом незначительные колебания в их составе могут существенно отражаться на реакционной способности, динамике клинкерообразования, структуре клинкера и, соответственно, качестве цемента. Чтобы оценить степень такого влияния, нами исследованы более 100 видов сырья, в т. ч. более 50 видов карбонатного компонента.

С учетом ограниченности объема данной статьи и большого объема накопленного экспериментального материала, авторы считают целесообразным при изложении настоящей концепции ограничиться только некоторыми данными по исследованию структуры и структурных превращений карбонатного компонента, составляющего ~ 3/4 цементной сырьевой смеси. Основное внимание уделено известнякам и мелам, наиболее часто используемым в цементном производстве. Их осадочное происхождение предопределяет разнообразие структуры и состава. Тем не менее, оказалось, что расхожее мнение о крупнокристалличности известняков и мелкокристалличности мелов достаточно условно. По данным наших исследований, структура карбонатных компонентов изменяется от мелко – (0,5–1 мкм) до среднекристаллической (20–30 мкм). При этом и мела, и известняки могут характеризоваться как мелкокристаллической, так и среднекристаллической структурой.

Основной составляющей карбонатных пород является кальцит, но его свойства существенно меняются в зависимости от вида породы (табл. 1), а с другой стороны, карбонатные породы, даже относящиеся к одному классу минералов, могут существенно отличаться по своей структуре (рис. 1, 2).

Таблица 1. Свойства Кальцита для различных пород

    №     Порода  ρ, кг/м3  Параметры решетки
  α, Å Dhkl, Å    εhkl, доли
 а  с  112  102 112  102 
 1 Мел, «Вольскцемент»                                  2160                 4,9910              17,0632            5744                 3328               0,0223            0,0611      
 2 Известняк, «Горнозаводскцемент»      2640    4,9898
   17,610    13851     6242    0,0444  0,0163 
 3 Мрамор                                                 2710    4,9856
    17,0602
  15334   9472   0,0746  0,1898 
 4 СаСО3 («ЧДА»)                                      2690      4,9922       17,0624     10585     6582     0,0313   0,0735 

vliyanie prirody cementnogo syria na protsessy strukturoobrazovaniya pri obzhide klinkera.png
vliyanie prirody cementnogo syria na protsessy strukturoobrazovaniya pri obzhide klinkera 1,5.png
Рис. 1. Микроструктура мелов(а-г), и известняков (д-з):
а,б – ОАО «Мальцовский портландцемент», старый и новый карьеры; в – ОАО «Вольскцемент»; г – ОАО «Себряковцемент»; д, е – ОАО «Горнозаводскцемент»; ж,з – ОАО «Якутцемент»
vliyanie prirody cementnogo syria na protsessy strukturoobrazovaniya pri obzhide klinkera 2.png
Рис. 2. Микроструктура обожженных мелов ОАО «Себряковцемент»: 
а,б – мелкокристаллический мел; б,г –  среднекирсталлический мел; I T – = 900°С, 40 мин; II T – = 1300°C, 20 мин.

Уже при декарбонизации меняется структура материала на наноуровне и наглядно реализуется принцип «памяти материала» и наследственности структур в едином процессе структурообразования (табл. 2). Параметры структурных элементов карбонатного компонента зависят не только от его природной структуры, но и от внешних факторов, в первую очередь теплового воздействия. С ростом плотности исходного карбоната увеличивается плотность образующегося оксида кальция. Кристаллиты оксида кальция, полученные из мела, отличаются вдвое меньшими размерами и одновременно повышенными значениями микроискажений, что обеспечивает большую активность СаО, полученного из мела, по сравнению с СаО, полученным из других карбонатных пород.

Таблица 2. Влияние природы карбонатного компонента на свойства частиц СаО 

           Свойства СаО                                                            СаО, полученный декарбонизацией по разным режимам                                         
  мела          
  известняка   мрамора   СаCO3     
I* II* I II
I II
I
II
     ρ, кг/м3 3220 3060 3260 3140    3310 3160
3290 3160
α, Å 4,8108
4,8166 4,8088 4,8148 4,8034 4,8150 4,8076 4,8169
   Dhkl, Å
1884 998 4205 1620 5374 2348 5231 1487
        εhkl, доли
0,0405
0,0647 0,0396 0,1476 0,0302 0,0547 0,0321 0,0472
          Q, Дж/кг/ч 787,0 1012,6 907,2 1033,0 807,2 947,1 939,1 1156,3
Q – тепловыделение при гидратации. 
*Режимы обжига: I – температура 1100 °С, скорость подъема температуры 300° С/ч, изотермическая выдержка при этой температуре 20 мин; II – кратковременный обжиг во взвешенном состоянии в течение 1 с при 1700° С.

Влияние структуры сырьевых материалов с их природной «наследственностью» прослеживается на всех последующих этапах тепловой обработки. Для оценки значимости этого фактора было исследовано 70 сырьевых шихт, отличающихся как видом сырьевых компонентов – карбонатного, алюмосиликатного, железосодержащего, так и модульными характеристиками.

Кинетические кривые подтвердили, что природа сырьевых материалов существенно влияет на энергетику процесса. При использовании плотных известняков Еакт снижается с 96–129,1 до 47–65,4 кДж/моль. Наибольшей активностью в реакциях минерало- и кристаллообразования характеризуются сырьевые смеси, содержащие более крупнокристаллические мела и известняки, что может быть связано с их большими структурными изменениями при декарбонизации и большей дефектностью получаемого оксида кальция (рис. 3).

vliyanie prirody cementnogo syria na protsessy strukturoobrazovaniya pri obzhide klinkera 3.png

Рис. 3. Спекаемость сырьевых смесей на основе мелов (a) и известняков (б) и киинетика твердения цементов (с, д), полученных из клинкеров с различными карбонатными компонентами: мела: 1, 3 – плотный,среднекристаллический; 2, 4 – рыхлый, мелкокристаллический; известняки: 5, 6 – менее плотный и 7, 8 – более плотный. Характеристики сырьевых смесей: 1, 2 – KH = 0,9; n = 2,3; ρ = 0,9; 3, 4 – KH = 0,85; n = 2,3; ρ = 0,9; 5, 6 – KH = 0,92; n = 2,5; ρ = 1,2; 7, 8 – KH = 0,85; n = 3,0; ρ = 2,0.

Структура сырьевых материалов определяет и характер кристаллической структуры клинкера. Клинкеры, синтезированные на основе мелкокристаллического карбонатного компонента, отличаются также мелкокристаллической структурой 10–30 мкм (рис.4). Чем плотнее и менее пориста структура карбонатного компонента, тем более четкая формируется структура клинкеров.

Соответственно меняется и активность цементов. Так, мел ОАО «Вольскцемент» 95 горизонта (составы 1, 3 на рис. 3) характеризуется более плотной структурой по сравнению с мелом 82 горизонта (составы 2, 4). Это обусловливает снижение реакционной способности сырьевых смесей на его основе. Полученные клинкеры характеризуются нечеткой структурой. Все это в совокупности обусловливает пониженные прочностные характеристики, как при изгибе, так и при сжатии (рис. 3, в). Различие в прочности при сжатии в возрасте 28 сут. составляет 10 МПа и более. Аналогично изменяются прочностные характеристики и в случае синтеза клинкеров с известняками (рис. 3, г). Клинкеры, синтезированные на основе плотного, хорошо сложенного известняка 275 горизонта ОАО «Горнозаводскцемент» (составы 7, 8), характеризуются более отчетливой кристаллизацией по сравнению с клинкерами, полученными с известняком 265 горизонта (составы 5, 6). И это привело к большей прочности цементов.

vliyanie prirody cementnogo syria na protsessy strukturoobrazovaniya pri obzhide klinkera 4.png
vliyanie prirody cementnogo syria na protsessy strukturoobrazovaniya pri obzhide klinkera 4,2.png

Рис. 4. Структура клинкеров, синтезированных на основе мелкокристаллических мела (а – KH = 0,92) и известняка (б, в – KH = 0,92); среднекристаллического (г – KH = 0,80; д – KH = 0,90) и крупнокристаллического (е–з KH = 0,94) известняков; сырьевая смесь с огарками (б) и с феррованадиевым отходом (в); без модификатора (е), с введением 1% CaSO4 (ж) и 1% CaF2+CaSO4 (з)

Гидратационная активность промышленных клинкеров в значительной степени определяется их структурой (характером кристаллизации, распределением кристаллов, преобладающим размером кристаллов и пористостью). Подтверждена линейная зависимость балльной оценки структуры промышленных клинкеров и марочной прочности цементов, полученных на основе данных клинкеров. Нечеткая кристаллизация с неравномерным распределением кристаллов-минералов обусловливает низкие марочные прочности цементов (рис. 5, a – в). Напротив, отчетливая кристаллизация с равномерным распределением кристаллов алита и белита приводит к формированию прочного цементного камня (рис. 5, г – е).

vliyanie prirody cementnogo syria na protsessy strukturoobrazovaniya pri obzhide klinkera 5.png
Рис. 5. Микроструктура заводских клинкеров с разной марочной прочностью цементов на их основе. Прочность цементов, МПа: a – 41,0; б – 43,7; в – 43,2; г –53,9; д – 51,7; е – 58,0. Увеличение × 300.

Комплексное исследование широкого спектра сырьевых материалов цементной промышленности и клинкеров цементных заводов позволило доказать высокую степень наследования их структурных особенностей в единой цепочке технологических переделов: сырьевые материалы → сырьевая шихта → цементный клинкер → цементный камень. Это позволяет по анализу структурных особенностей сырья прогнозировать качество получаемого цемента, а также рекомендовать особенности технологических параметров, обеспечивающие получение высококачественного цемента даже при специфических недостатках сырья.

Литература

1. Тимашев, В.В. Агломерация порошкообразных силикатных материалов / В.В. Тимашев, Л.М. Сулименко, Б.С. Альбац. – М.: Стройиздат, 1978. – 136 с.
2. Сулименко, Л.М. Влияние размеров, формы и структуры гранул на кристаллизацию клинкерных минералов / Л.М. Сулименко // Изв. вузов, Химия и химическая технология. – 1978. – Т. 21. – № 4. – С. 553–557.
3. Тимашев, В.В. Влияние механоактивации на структурно-механические параметры перерабатываемого сырья / В.В. Тимашев, Л.М. Сулименко, Ш. Майснер // Изв. АН СССР, сер. «Неорганические материалы». – 1986. – Т. 21. – № 3. –С. 489–493.
4. Сулименко, Л.М. Агломерационные процессы в производстве строительных материалов / Л.М. Сулименко, Б.С. Альбац // М.: ВНИИЭСМ, 1994. – 312 с.
5. Осокин, А.П. Модифицированный портландцемент / А.П. Осокин, Ю.Р. Кривобородов, Е.Н. Потапова. – М.: Стройиздат, 1993. – 328 с.
6. Ребиндер, П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П.А. Ребиндер. – М.: Наука, 1966. – 160 с.
7. Сулименко, Л.М. Механоактивация сырьевых смесей и гидратационная активность клинкера / Л.М. Сулименко // Техника и технология силикатов. – 1994. – № 1. – С. 18–22.


Использование опубликованных на сайте материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.
Поделиться:  
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.